硅石墨烯最近文献综述(2013-至今)
Minsu Gu, Seunghee Ko, Seungmin Yoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO复合材料。具体制备示意图如图1所示：
图1 同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图
通过该方法制备的Si@Ag/TRGO900复合材料电极无需导电剂，在倍率下，首次充放电容量分别为1204 mAh/g和960 mAh/g，首次库仑效率为%，100个循环后的充电容量为766 mAh/g，容量保持率为%。
Jaegyeong Kim, Changil Oh, Changju Chae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internally wired with graphene networks）复合材料。其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。大致步骤为：首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。具体制备示意图如图2上半部分所示：
图2 Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图
作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。此外，Si/C-IWGNs显示出比商用石墨高141%的体积容量。作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN和石墨组成）复合材料，在100 mA/g的电流密度下，首次库仑效率为%，容量高达800-900 mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为%。
Hai Li, Chunxiang Lu, Baoping Zhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示：
图3 Si@C/G制备路线示意图： Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻
干燥；2）在氮气氛围内1000℃下热处理
将该复合材料组装成电池后进行测试，在500mAh/g的电流密度下，首次充放电容量分别为2080mAh/g和1741mAh/g，首次库仑效率为%，100个循环后比容量依然高达1410mAh/g，容量保持率为67%。作者还对该复合材料进行了倍率性能测试，表现出较好的倍率性能和可恢复性能，如图4所示：
图4 Si@C/G在500mAh/g下的循环性能测试（c）;倍率性能测试（d）
ZhenZhen Li, Wei Wang, Zhihu Li等[4]发现之前的很多报道均使用大量的粘结剂来提高硅碳复合材料的循环稳定性，但是牺牲了活性物质的容量，作者在不损失活性物质的前提下，尝试了各种导电剂在多孔硅碳复合材料中建立电桥来提高复合材料的结构稳定性，从而提高循环寿命。结果发现，零维的MCMB桥接电极在循环80个周期后容量保持率为80%，VGCF（气相生长碳纤维）桥接的电极能200个循环后的容量为800mAh/g，容量保持率为79%，rGO（石墨烯）桥接的电极能保持220个循环，容量保持率为91%。如图5所示：
图5 硅碳负极循环性能测试
作者的硅碳负极复合材料的制备过程大致如下：纳米二氧化硅颗粒，蔗糖和导电剂（如SP）加入到纳米硅颗粒悬浮液中，然后对上述悬浮液进行喷雾干燥，接着将粉末在氩气的氛围中900℃下热处理，最后将获得的复合材料用氢氟酸刻蚀处理即可。制备过程流程图如图6所示：
图6 制备示意图：a）多孔Si-C复合材料；b）导电剂桥接
Wenyue Li, Yongbing Tang, Wenpei Kang等[5]报道了一种温和的镁还原/葡萄糖碳化方法来制备Si/C复合材料。该方法以氯化钠为模板构建一种类似片状泡沫纳米结构，中空Si/C纳米微球均匀地在碳薄片上进行自组装，形成类似汽泡纸的复合材料。该碳薄片载体能有效的促进电荷转移过程，且Si/C复合材料的碳壳抑制了SEI膜的成长。此外，中空结构和碳薄片的设计能有效的缓冲纳米硅的体积膨胀，从而保证复合材料的循环性能和倍率性能。该复合材料的大致制备步骤如下：首先将SiO2纳米微粒均匀地分散在氯化钠/葡萄糖溶液中，之后将水缓慢蒸发，随着氯化钠晶体的析出，晶体表面上会覆盖上SiO2微粒和葡萄糖分子。干燥后，将获得的样品与镁粉混合均匀，在Ar/H2的还原气氛中650℃下进行煅烧处理，在此过程中，葡萄糖被碳化于氯化钠模板表面，SiO2纳米微粒被还原为纳米硅颗粒。最后采用HCl溶液将氯化钠模板和残留的镁粉移除即可制备出汽泡纸核壳Si/C纳米结构复合材料，具体示意图如图7所示：
图7 汽泡纸碳膜载体核壳结构Si/C复合材料的制备过程示意图
将该复合材料制作成电池，充放电电压范围为，首次循环采用g，之后采用1A/g的电流密度。首次脱锂容量达到2137mAh/g，首次库仑效率约为72%，经过200个循环后，容量约为1018mAh/g，容量保持率为%。将倍率提高到,1,2,5,10A/g后，容量依次从1286mAh/g变为1132、973、840、671mAh/g，表现出了较好的倍率性能，当电流密度恢复为1A/g时，放电容量恢复为1110mAh/g，表现出了较好的恢复性能。如图8所示：
图8 1A/g电流密度下的循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）
Ran Yi, Jiantao Zai, Fang Dai等[6]报道了微尺寸的石墨烯包覆Si/C颗粒制备复合材料，石墨烯提供了额外的电子转移途径，并形成了连接Si-C颗粒的导电网络，这种导电网络同时存在于颗粒内部和颗粒与颗粒之间，大致制备步骤如下：首先将SiO（2um）均匀分散于水溶液中，然后加入PDDA，继续搅拌，紧接着加入GO分散液，搅拌2h，过滤后得到GO/PDDA-SiO混合物。真空干燥后置于管式炉中（Ar/H2=95:5,V/V）950℃下高温碳化5h，然后采用HF（20%）溶液刻蚀掉SiO2，最后将上述制备的G/Si复合材料置于管式炉中在乙炔气和高纯氩气（9:1）氛围内800℃下碳包覆10min（100sccm）即可制得G/Si-C复合材料，制备过程示意图如图9所示：
图9 G/Si-C复合材料制备过程示意图
作者对面积比容量方面做了详细的研究，结果发现高质量负载（高的活性材料利用率）可以保持低电阻，相应地，该复合材料在100个循环后显示出高达cm2的面积容量。
Da Chen, Ran Yi, Shuru Chen等[7]通过高能球磨和热处理制备出了硅/石墨烯复合材料。大致制备步骤如下：首先配制NMP作为溶剂的PVDF溶液（4wt%），然后将硅纳米颗粒和氧化石墨烯分散液加入到上述制备的溶液中，接着将该混合物采用球磨机球磨10小时，真空干燥后置于管式炉中在氩气的氛围中700℃下高温煅烧3小时即可制备出目标产物。
作者首次把黄原胶作为新型的粘结剂。与纯硅负极相比，硅/石墨烯复合负极有更好的循环性能和倍率性能。该复合材料的首次充放电容量分别为1553mAh/g和1314mAh/g，首次库仑效率为%，10圈和50圈的容量分别为1353mAh/g和484mAh/g，容量保持率分别为%和%。在倍率方面，当电流密度提高到2000mA/g和4000mA/g时容量依然能保持766mAh/g和458mAh/g，如图10所示：
图10 硅/石墨烯复合材料与纯硅的循环性能对比（A）;倍率性能对比（B）
Fei Li, Hongwei Yue，Zhibo Yang等[8]通过化学气相沉积法在无需支撑的石墨烯泡沫上沉积硅薄膜制备出复合材料，制备步骤如下：石墨烯薄膜通过CVD法首先在泡沫镍上生长，然后将泡沫镍基底转移至石英管式炉中，在1000℃下煅烧20min（Ar:H2=500sccm:200sccm），之后将CH4（30sccm）通入管式炉中10min，然后基底迅速降温至100℃（150℃/min）,将获得的石墨烯薄膜修饰的泡沫镍放入PMMA溶液中（4%，苯甲醚溶剂），然后180℃烘烤30min，镍骨架在FeCl3/HCl（80℃）溶液中蚀刻掉，在加热的丙酮溶液中移除PMMA后即得到易弯曲无支撑多层石墨烯泡沫，最后在550℃，5000Pa下通入SiH4（10sccm）30min即可得到目标产物。
该方法得到的复合材料制作电池时无需粘结剂和添加剂，在cm2的电流密度下，面积比容量可达到cm2，即相当于质量比容量620mAh/g（整个电极质量）。
Shuangqiang Chen, Peite Bao, Xiaodan Huang等[9]通过热气泡喷射辅助CVD法和镁热还原法制备出了分层三维碳包覆多孔硅纳米微球@石墨烯泡沫（GF）纳米复合材料（C@Si@GF）。大致制备过程如下：石墨烯泡沫的制备：首先氧化石墨烯与硬脂胺（ODA）混合，在90℃下回流15小时，制备出GO-ODA溶液，将裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述GO-ODA溶液中，前驱体在微波化学合成仪中180℃下处理30min，洗涤真空干燥后将其放入管式炉中在氩气气氛中400℃煅烧3小时已除去聚氨酯和还原GO，即获得石墨烯泡沫。C@Si@GF复合材料的制备：原硅酸四乙酯预加热到95℃形成蒸汽，在石英管中700℃下并与H2/Ar气一起混合组合成混合气通过GF，从而SiO2纳米颗粒负载于GF中，冷却至室温后在手套箱中与镁粉混合，然后转移至管式炉中在H2/Ar氛围中700℃下煅烧2小时，之后C2H2/Ar通入管式炉中进行碳包覆，最后产品用盐酸和氢氟酸洗涤即得到目标产物。制备过程示意图如图11所示：
图11 多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料合成过程示意图
多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料在100mA/g的电流密度下的首次可逆容量为1480mAh/g，首次库仑效率为66%，200个充放电循环周期后容量保持率达到%。同时，复合材料的倍率性能也较为优异，电流密度从100mA/g增加到10A/g在回到100mA/g时，电极的高容量能够得到保持，体现了较好的完整性。如图12所示：
图12 多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料充放电性能测试：循环性能测试（左）；倍
率性能测试（右），注：C为比容量，N为循环次数
Junxiong Wu, Xianying Qin, Haoran Zhang等[10]报道了一种新颖的无粘结剂硅/
碳复合薄膜电极，该复合薄膜通过静电喷雾法随后热处理法制备，由硅-多孔碳层和石墨烯层组成，复合薄膜中的硅纳米颗粒嵌入到多孔碳层中，该多孔碳层由氮掺杂的碳骨架、碳黑和碳纳米管组成，硅-多孔碳层再被易于弯曲和导电性极佳的石墨烯基体夹于中间，类似于三明治结构。制备过程如下：将GO粉末分散于乙醇中形成GO悬浮液，将纳米硅颗粒、碳黑、碳纳米管和PVP分散于乙醇溶液中形成悬浮液，采用23kV的高电压将上述悬浮液雾化。为了制备层层堆积的掺杂Si/GO结构，GO溶液首先沉积在铜箔上形成GO层，然后把包含硅的溶液沉积在GO层上形成硅层，最后通过交替的沉积从而得到多层结构，随后在氩气氛围中在600℃下高温处理2小时即得到在铜基体的多层Si-C-G复合薄膜电极，制备过程示意图如图13所示：
图13 LBL Si-C/G电极制备示意图（a）;脱嵌锂示意图（b）
该复合薄膜电极在200mA/g的电流密度下，的电压范围内首次充放电容量分别为1650mAh/g和1020mAh/g，首次库仑效率为62%。100个充放电循环后可逆容量达到765mAh/g，保持初始容量的75%。同时，该复合薄膜电极显示出了较好的倍率性能，当电流密度由g增加到、1、2A/g时，比容量从925mAh/g减小到826、663、508mAh/g，当电流密度重新回到g时，比容量恢复到820mAh/g，如图14所示：
图14 多层Si-C/G复合薄膜电极的循环性能测试（C）;倍率性能测试（d）
Bin Wang, Xianglong Li, Xianfeng Zhang等[11]提出了一种新颖的自支撑无粘结剂硅基负极材料SiNW@G@RGO，该复合材料由石墨烯和还原氧化石墨烯双重包装硅纳米线组成，石墨烯基片能弯曲变化且为封闭的，有效的阻止了硅纳米线与电解液的直接接触，还原氧化石墨烯有效的抑制了Si@G纳米电缆的体积膨胀效应，从而保证了复合材料的结构和电性能的完整性。大致制备过程如下：首先硅纳米线采用重叠的石墨烯基片包覆形成芯鞘结构纳米电缆SiNW@G，然后将其夹在还原氧化石墨烯之间，最后依次重复上述过程进行三明治的制作即可得到目标产物。该复合材料在脱嵌锂过程中，还原氧化石墨烯能根据硅的体积膨胀做出相应的形状变化，从而保证了循环稳定性。制备示意图如图15所示：
图15 SiNW@G@RGO复合材料的制备示意图及脱嵌锂过程示意图
该复合材料在840mA/g的电流密度下，50个循环容量几乎不衰减，保持在840mAh/g，在g的电流密度下，循环100个周期能保持初始容量的80%，但首次库仑效率较低，仅为50%左右。如图16所示：
硅石墨烯负极材料最近文献综述
