第五章 相平衡
一、基本公式和内容提要
基本公式
1. 克劳修斯—克拉贝龙方程
dp?相Hm?(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡) dTT?相Vm
dlnp?相Hm(克劳修斯—克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从?2dTRT理想气体状态方程的两相间平衡)
2.特鲁顿(Trouton)规则
?vapHmTb3.相律
??vapSm?88J?mol?1?k?1(Tb为该液体的正常沸点)
f+Φ=C+n C=S-R-R′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)
f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定,f* 称为“条件自由度”)
*4. Ehrenfest 方程
Cp2?Cp1dp(Cp,?为各相的恒压热容,膨胀系数) ?dTTV(?1??2)基本概念
1. 相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用Φ表示。相的数目叫相数。 2. 独立组分数C=S-R-R′,S 为物种数,R 为独立化学反应计量式数目,R′ 为同一相中
独立的浓度限制条件数。
3. 自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母 f 表
示。 单组分体系相图
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB (组成)的关系。单组分体系,因 C=1 ,故相律表达式为 f=3-Φ。显然 f 最小为零,Φ 最多应为 3 ,因相数最少为 1 ,故自由度数最多为 2 。在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为 f=2、f=1、f=0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
1
图5-1
二组分体系相图
根据相律表达式 f=C-Φ+2=4-Φ,可知 f 最小为零,则 Φ 最多为 4 ,而相数最少为 1 ,故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压
*
力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为 f=3-
*
Φ,自然 f 最小为 0 ,Φ 最多为 3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。 1.二组分气液平衡相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡体系
(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。
图5-2
(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点,则在 T-x、y 图上(图5-3)就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。
2
图5-3
(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点,则在 T-x、y 图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。
图5-4
(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型(图5-5):具有最高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。
(a) (b) (c) (d)
图5-5
(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和,P=PA+PB (图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物 B ,若 A 组分为 H2O ,则称之为水蒸气蒸馏法。
*
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3
图5-6
2.二组分固液平衡相图
(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):
形成简单低共熔点混合物 形成稳定化合物 形成不稳定化合物 图5-7
(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-8):
没有最低及最高熔点 有最低熔点 有最高熔点 图5-8
(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):
系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点 4
图5-9
3.二组分相图的共同特征: (1)图中水平线都是三相线。
(2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,
垂线顶端与水平线相交。 (3) 对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。 (4) 固溶体的特征为:围成固溶体的线段中不含有三相线。 三组分体系相图
根据相律 f =C-Φ+2=5-Φ,自由度最小为零,则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ,故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下
**
绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数 f =3-Φ ,可知 f 最小
*
为零,Φ 最少为 1 ,则 f 为 2。 1.部分互溶的三液系统
部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。
(a) (b) (c)
图5-10
2. 水―盐的液固系统(图5-11)
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物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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