第五章 相平衡
一、基本公式和内容提要
基本公式
1. 克劳修斯—克拉贝龙方程
dp?相Hm?（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） dTT?相Vm
dlnp?相Hm（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从?2dTRT理想气体状态方程的两相间平衡）
2.特鲁顿(Trouton)规则
?vapHmTb3.相律
??vapSm?88J?mol?1?k?1（Tb为该液体的正常沸点）
f+Φ=C+n C=S-R-R′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)
f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度”)
*4. Ehrenfest 方程
Cp2?Cp1dp（Cp，?为各相的恒压热容，膨胀系数） ?dTTV(?1??2)基本概念
1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数。 2． 独立组分数C＝S－R－R′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中
独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表
示。 单组分体系相图
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB （组成）的关系。单组分体系，因 C＝1 ，故相律表达式为 f＝3－Φ。显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
1
图5-1
二组分体系相图
根据相律表达式 f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知 f 最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压
*
力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为 f＝3－
*
Φ，自然 f 最小为 0 ，Φ 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。 1.二组分气液平衡相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡体系
(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。
图5-2
(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、y 图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。
2
图5-3
(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、y 图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。
图5-4
(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。
（a） （b） （c） （d）
图5-5
(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA+PB （图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。
*
*
3
图5-6
2．二组分固液平衡相图
(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：
形成简单低共熔点混合物 形成稳定化合物 形成不稳定化合物 图5-7
(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-8）：
没有最低及最高熔点 有最低熔点 有最高熔点 图5-8
(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：
系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点 4
图5-9
3.二组分相图的共同特征： (1)图中水平线都是三相线。
(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，
垂线顶端与水平线相交。 (3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。 (4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。 三组分体系相图
根据相律 f ＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下
**
绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f ＝3-Φ ,可知 f 最小
*
为零，Φ 最少为 1 ，则 f 为 2。 1.部分互溶的三液系统
部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。
（a） （b） （c）
图5-10
2. 水―盐的液固系统（图5-11）
5
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
