绪论
概念：粉末冶金是一种制取金属粉末，以及采用成形和烧结工艺将金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）制成制品的工艺。由于其生产工艺与陶瓷的生产工艺在形式上类似，又被称为金属陶瓷法。 粉末冶金的特点：
1. 粉末冶金相对于铸造精密度高，能避免或者减少偏析、机加工大等问题，而且有少、无切屑的特点，节约材料。 2. 粉末冶金能实现一些熔铸难以加工甚至不能加工的材料。如多空材料、陶瓷、假合金，还有一些高熔点金属。而
且有可能制取高纯度的材料而不给材料带来污染。
3. 粉末成本较高，制品的大小形状受一定限制，烧结件韧性较差。 1.粉末制备方法的几点知识：
① 从过程的实质来看，大体上可以归纳为两大类，即物理机械法和物理化学法
② 从工业规模而言，应用最广泛的是还原法、雾化法和电解法，而气相沉淀法和液相沉淀法在特殊应用时亦很重要。 ③ 从材质范围来看，不仅使用金属粉末、 也使用合金粉末、金属化合物粉末；
④ 从粉末外形来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤器时，就要求球形粉末；
⑤ 从粉末粒度来看，要求各种粒度的粉末，从粒度为500~1000um的粗粉末到粒度小于0.1um的超细粉末。 2.制粉方法：
① 固态下制取粉末的方法包括：（1）从固态金属与合金制取金属与合金粉末的 有机械粉碎法和电化腐蚀法（2）从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的有还原法；从金属和非金属粉末、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有还原-化合法。.
② 在气态制备粉末的方法包括：（1）从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气（2）从气态金属羟基物离解制取金属、合金以及包覆粉末的羟基物热离解法; 冷凝法；
③ 在液态下制备粉末的方法包括：（1）从液态金属与合金制备金属与合金粉末的雾化法；（2）从金属盐溶液置换和还原金属、合金以及包覆粉末的置换法、溶液氢还原法；（3）从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法；从金属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的熔盐电解法。 3.球磨法制粉：P10
① 概念：机械研磨是利用机械力将金属或其它材料破碎制取粉末的方法 ② 四种力：冲击、磨耗、剪切、压缩。Ｐ９ ③ 球在滚筒中的状态：（1）转速慢，泻落状态，摩擦效果，球体不滚动（2）转速快,抛落状态，球体滚动，摩擦效果和撞击效果（3）转速快，抛落状态，冲击作用
④ 应力公式：
??(2Er/D)1/2??:冲击应力??E:材料弹模.Elastic Modalus??r:缺陷尺寸.Defect.裂纹尖端曲率半径,裂纹扩展??D:粉末尺寸.Partide Size 粗颗粒粉末只需要小的冲击应力, 随粉末颗粒直径变小, 冲击应力增大. ⑤ 所需能量公式 ?a?a
W?g(Df?Di)Df研磨粒度; Di初始粒度 a=2⑥ 影响球磨效果的因素 ：P11
球料比：一般粉末填满球体之间的间隙。过少，磨损大；过多，磨削面减少甚至不足。 研磨介质：干磨:保护气氛 湿磨介质:水, 乙醇、汽油、丙酮等 ⑦ 球体直径：
1??1d??~?D1824?? D圆筒直径 ⑧ 湿磨： 优点 P11
⑨ 其他球磨方法：a.高能球磨(Mechanical alloying )并不在乎粒度减少,而在乎have finer microstructure. 精细结构, 产生复合材料. Fe, Co, Ni base 均为韧性ductile 材料,、航空材料、高温合金, Super-alloys，要的是产生一个结构去达到性能.
b. 振动球磨 粉末靠冲击Colliding 碰撞, 提高单位时间内球体的碰撞次数, 可提高破碎效果,特别是当磨到一定程度, 只要小的碰撞,即可使粉末破碎。
C. 行星式球磨:增加球撞击次数，自转+公转，纳米非晶粉末 4.氧化还原制粉方法
1) 定义:用还原气体(固体)或活泼金属将氧化物还原制备粉末的过程.
2) 制取铁粉高于或者低于570度的情况，反应特点 碳还原法制取铁粉P38 气体还原法制取铁粉P40 3) 氢还原法制取钨粉：
W粉及氧化钨的形态： WO3（α相）黄色，WO2.90（β相）兰色，WO2.72 紫色 ， WO2 褐色 金属W粉的基本用途：硬质合金工业、tools、W alloys、电工合金及defiance高比重
总反应式： WO3?3H2?W?3H2O
当T＞584℃时，
WO3a?WO2.90b?WO2.72c?WO2d?W
T＝700℃时有
PH2O
Kp（a）=4.73 Kp（b）=2.78 KP?PH2Kp（c）=0.93 Kp（d）=0.18 影响钨粉纯度和粒度的因素 P43
4）金属热还原：主要用于制取稀有金属粉末，如钽，铌，钛，锆，钍，铀等金属粉末 影响因素P46 5）难熔金属化合物化合反应 还原-化合反应 碳化物
Me+C==MeC MeO+C==MeC+CO或MeO+CO==MeC+CO2Me+CnHm==MeC+H2 硼化物 Me+B==MeB MeO+B4C==MeB+CO
5.气相沉淀法用在粉末冶金中的有以下几种：
适合气相沉淀法制备钒、铌、钨、铪、钛、银、钴、镍、锆等氯化物，和氟化物, 氧化物，这些金属由金属粉末通过与氢在高温反应制备。
（1）金属蒸气冷凝，这种方法主要用于制取具有大蒸气压的金属（如锌Zn，镉Cd等）粉末。这些金属的特点是有较低的熔点和较高的挥发性，如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下来，便可形成很细的球状粉末。 （2）羰基物热离解。可以制取合金粉末和包覆粉末，但是成本高，有毒。
（3）气相还原，包括气相氢还原和气相金属热还原。还原气态金属卤化物也可以制取包覆粉末，此法制得的粉末一般都是很细或者超细的。 （4）化学气相沉淀。 6.液相沉淀法
1）与金属电位有关，只能用负电位比较大的金属去置换溶液中正电位比较大的金属 2）可以向溶液中通入还原性气体置换金属 7.粉末性质
1）单颗粒，一次颗粒，二次颗粒 P57 2)粉末越细，流动性质越明显。
缺陷：表面缺陷，加工硬化，内空隙。畸变，杂质，裂纹、亚结构、第二相、合金元素，吸附物 8.粉末物理性能 p60
颗粒形状: 颗粒形状与制粉方法和制粉工艺相关 球形粉末-雾化法 Spherical powders 多孔粉末-还原法 Porous powders 树枝状粉末-电解法 Dendrite powders 片状粉末-研磨法 Plate powders 显微硬度,
一般地, 粉末强度愈高,硬度愈高, 混合粉末的强度比合金粉末的硬度低,合金化可以使得金属强化, 硬度随之提高；，不同方法生产同一种金属的粉末，显微硬度是不同。粉末纯度越高，则硬度越低，粉末退火降低anneal加工hardening、减少氧、碳等杂质含量后，硬度降低。 2.4 粉末工艺性能
松装密度 apparent density
????????1) Definition: 单位体积内自由松装粉末体的质量 g/cm3 2）意义: 自动压制容积法3）测量方法: 流量法，粉末自由落下 4）影响因素:（1）粒度小，松装密度小；
（2）颗粒形状复杂松装密度小，粉末形状影响松装密度，从大到小排列 球形粉＞类球形＞不规则形＞树枝形，细分比率增加，松装密度减小; 2 粗粉中加入适量的细粉，松装密度增大; 松装密度和振实密度p104
如果以ρ代表粉末体的松装密度，以ρ理代表粉末材料的theoretic density理论密度或颗粒的真密度true density，那么它们与粉末体孔隙度θ的关系将是θ＝1－ρ/ρ理
ρ/ρ理 比值称为粉末体的相对密度relative density，用d 表示，其倒数，β＝1/d称为相对体积relative volume。因此孔隙度porosity与相对密度和相对体积的关系为：θ＝1－d 和θ＝1－1/β
粉末体的孔隙度或密度是与颗粒形状、颗粒的密度和表面状态、粉末的粒度和粉末组成有关的一种综合性质 由大小相同的规则球形颗粒组成的粉末的孔隙度时， θ＝0.476，最松散的堆积packing； θ＝0.259，最紧密的堆积packing
如果颗粒的大小不等 ，较小的颗粒填充到大颗粒的间隙中，孔隙度将降低； 颗粒形状影响孔隙度，形状越复杂complicated，孔隙度越大；
流动性 Flow ability
定义：一定量粉末(50g) 流经漏斗所需的时间：sec./50 gram 意义：动压制时to fill each part in the mode 影响因素: 颗粒间的摩擦
形状复杂，表面粗糙，流动性差 ；理论密度增加，比重大，流动性增加
粒度组成，细粉增加 small particle size resulting in poor flow ability
,颗粒密度不变，相对密度的增大会使流动性提高; for example spherical Al粉，尽管相对密度较大，但由于颗粒密度小，流动性仍比较差;
同松装密度一样流动性受颗粒间粘附作用的影响，因此，颗粒表面吸附水分、气体, 加入成形剂 减低粉末的流动 压制性 （压制性是压缩性和成形性的总称） 压缩性
1) 定义: 粉末被压紧的能力，表示方法是：在恒定压力下（30t/inch2）粉末压坯的密度
2) 意义: 压坯密度，最终烧结密度, compact wrought properties，sintering density和性能 3）影响因素: a 粉末hardening 加工硬化，压缩性能差
b irregular powder with poor compressibility c 密度减少时（空隙增加）压缩性差
压缩性express the potential of 粉末在压制过程中被压紧的能力;
在规定的模具和润滑条件下加以测定，用在一定的单位压制压力（500Mpa）下粉末所达到的压坯密度表示 也可以用压坯密度随压制压力变化关系表示，或者用压坯的强度来表示；
当压坯密度较高时，塑性金属粉末内含有合金元素或非金属夹杂时，会降低粉末的压缩性; 碳、氧和酸不溶物in-organics 含量的增加使压缩性变差。
由于压制性由压坯密度表示,因此凡是影响粉末密度的因素都对压缩性有影响; 成型性
定义: after compaction,the ability of compacts remain the shape, 用压坯强度表示 意义: 压坯加工能力，加工形状复杂零件的可能性 影响因素:颗粒之间的啮合与间隙
a irregular shape，颗粒间连接力强, 成型性好,poor compressibility; b smaller particle，good formability, poor compressibility; 与压缩性影响后果相反,必须综合考虑
粉末粒度及其测定p65 筛分法和沉降天平法 粉末压制 Powder Pressing or Compaction
概念：利用外力或粘结剂联结松散状态粉末体中的颗粒，将粉末体转变成具有足够强度的几何体的过程 结合力：粉末颗粒间的结合力为机械啮合力或范德华力（烧结才能实现原子间的结合）
分类：
a. 刚性模（rigid die）压制形 b. 普通模压、温压与模压流动成形
c. 非模压成形：冷、热等静压，注射成形，粉末挤压，粉末轧制，粉浆浇注，无模成型，喷射成形，爆炸成形等 压制前粉末料准备：P117
1) 还原退火 reducing and annealing 作用：
a. 降低氧碳含量，提高纯度
b. 消除加工硬化，改善粉末压制性能（前者亦然）
c. 粉末钝化：使细粉末适度变粗，或形成氧化薄膜，防止粉末自燃
退火温度：高于回复-再结晶温度（700℃），（0.5-0.6）Tm，T退=（0.5-0.6）T熔 退火气氛：还原性气氛（CO,H2），惰性气氛，真空
2) 合批与混合 blending and mixing
概念：混合：将不同成分的粉末混合均匀的过程 合批：同类粉末或粉末混合物的混合
作用：1、消除因粉末在运输过程中产生的偏析或在粉末生产过程中不同批号粉末之间的性能差异 2、获得性能均匀的粉末料
混合方式：
1. 机械法
分类：
a. 干混法：铁基及其它粉末冶金零件的生产 b. 湿混法：硬质合金或含易氧化组份合金的生产
主要优点：☆有利于环境保护 ☆无粉尘飞扬和减轻噪音 ☆提高破碎效率，有利于粉末颗粒的细化 ☆保护粉末不氧化
作用：WC与Co粉之间除产生一般的混合均匀效果，发生显著的细化效果 介质：一般采用工业酒精作为研磨介质
2. 化学法
混合均匀程度和效率取决于：☆粉末颗粒的尺寸及其组成待处理 ☆粉末组元间比重差异
☆混合设备的类型 ☆混合工艺
3) 成形剂和润滑剂P148 成形剂
场合①硬质粉末：如硬质合金,陶瓷等
作用：粉末变形抗力很高，难以通过压制所产生的变形而赋予粉末坯体足够的强度 添加成形剂的方法以提高生坯强度，利于成形
②流动性差的粉末、细粉或轻质粉末：橡胶、硬脂酸、石蜡、SBS 、PEG、PVA等
作用：粘结剂作用。适当增大粉末粒度，减小颗粒间的摩擦力。改善粉末流动性,提高压制性能 选择准则：
☆能赋予待成形坯体以足够的强度 ☆易于排除
☆成形剂及其分解产物不与粉末发生反应 ☆分解温度范围较宽 ☆分解产物不污染环境
润滑剂
作用：☆↓粉末颗粒与模壁间的摩擦 ☆压坯密度分布不均匀
☆影响被压制工件的表面质量 ☆降低模具的使用寿命
粉末压制用的润滑剂：硬脂酸、硬脂酸锌、工业润滑蜡、(二硫化钼、石墨粉、硫磺粉） 粉末内润滑：润滑剂直接加入粉末中 4） 制粒 pelletizing or granulating
细小颗粒或硬质粉末，为了成形添加成形剂，改善流动性添加粘结剂，进行自动压制或压制形状较复杂的大型P/M
制品
粉末结块原理：借助于聚合物的粘结作用将若干细小颗粒形成团粒 减小团粒间的摩擦力：大幅度降低颗粒运动时的摩擦面积
制粒方法 ☆擦筛制粒 ☆旋转盘制粒 ☆挤压制粒 ☆喷雾干燥
压制现象
1) 颗粒的位移与变形P121
a. 粉末颗粒位移
位移方式：滑动与转动使颗粒重排列 影响因素：
☆粉末颗粒间内摩擦 ☆表面粗糙度 ☆润滑条件 ☆颗粒的显微硬度 ☆颗粒形状 ☆颗粒间可用于相互填充的空间（孔隙度） ☆加压速度 颗粒滑动与转动阻力的影响因素：
☆颗粒形状 ☆粒度组成 ☆表面粗糙度 ☆颗粒间润滑状态 b. 粉末的变形
弹性变形：颗粒间的接触应力≤材料弹性极限 塑性变形：颗粒接触应力≥金属的屈服强度
点接触处局部→面接触处局部→整体断裂 塑性变形阻力的影响因素：
☆颗粒的显微硬度 ☆合金化 ☆酸不溶物 ☆氧化物 ☆颗粒本质 ☆原子间作用力 ☆加工硬化速度（晶体结构） ☆颗粒形状 ☆粉末粒度 ☆压制速度 脆性粉末：点接触应力>断裂强度→断裂
塑性粉末：点接触应力>屈服强度→塑性变形→加工硬化→脆化→断裂 2) 致密化现象
压力作用下，松散状态→拱桥效应的破坏（位移→颗粒重排）+颗粒塑性变形→孔隙体积收缩→致密化 拱桥效应：颗粒间由于摩擦力的作用而相互搭架形成拱桥孔洞的现象 影响因素：
☆与粉末松装密度、流动性存在一定联系 ☆颗粒形状 ☆粒度及其组成 ☆颗粒表面粗糙度 ☆颗粒比重（含致密程度） ☆颗粒表面粘附作用（颗粒的磁性、陶瓷颗粒的静电、液膜存在） 3) 弹性后效 P139
反致密化现象，压坯脱出模腔后尺寸胀大的现象、残留内应力释放的结果、弹性后效与残留应力相关 影响因素：
☆压制压力 ☆粉末颗粒的弹性模量 ☆粉末粒度组成（同一密度）
☆颗粒形状 ☆颗粒表面氧化膜 ☆粉末混合物的成份 ☆石墨含量 4) 压坯强度 P121
表征压坯抵抗破坏的能力，即颗粒间的粘结强度 本征因素：
☆颗粒间的结合强度（机械啮合）和接触面积（颗粒间的邻接度） ☆颗粒间的结合强度 ☆颗粒间的相互填充程度 ☆颗粒的塑性
☆颗粒表面的粗糙度 ☆颗粒形状 ☆颗粒表面洁净程度 ☆压制压力 ☆硬脂酸锌及成形剂添加与否 ☆高模量组份的含量 ☆颗粒的显微硬度 外在因素：残余应力大小
☆压坯密度分布的均匀性 ☆粉末的填充均匀性
☆粉末压坯的弹性后效 ☆模具设计的合理性 ☆过高的压制压力 表征方法：抗弯强度或转鼓试验的压坯重量损失P123 压坯密度与压制压力间的关系P124 1 压制过程力的分析
P施加在模腔中的粉末体→粉末向周围膨胀→侧压力Fn(Pn)；粉末与模壁之间出现相对运动 →摩擦力Ff( Pf)；下冲头的压力Pb Ph =ν/(1-ν) P =ξP；；Pf =μPn =μξP ；Pb =P- Pf ；压力损失 △P=P- Pb 2 脱模压力
静脱模力；滑动脱模力；与坯件的弹性模量，残留应变量即弹性后效及其与模壁之间的摩擦系数直接相关
；压坯密度或压制压力；粉末原料；显微硬度、颗粒形状、粒度及其组成、润滑剂含量；粉末颗粒与模壁之间的摩擦系数；模具材料的硬度；零件的侧面积 3 密度与压力间的关系—压制方程 压坯密度ρ是外压的函数ρ=k.f(P)
1)常用力学模型
理想弹性体-虎克体（H体）σ=Mε；理想流体-牛顿体（N体）σ=ηdε/dt 线弹-塑性体-Maxwell体（M体）：
H体与N体串联 σT=σ1+σ2 ；εT=ε1+ε2 线弹性体-Kelvin体（K体）：H体与N体并联εT=ε1=ε2 标准线性固体（SLS体）：M体与H体并联σT=σ1+σ2 ；εT=ε1+ε2；σ+τ1dσ/dt=M(ε+τ2dε/dt) 2)大程度应变的处理
自然应变：ε=∫LLodL/L=ln(L/Lo)；若压坯的受压面积固定不变，则ε=-ln[(V-Vm)/(Vo-Vm)] =ln{[(ρm-ρo)ρ]/[(ρm-ρ)ρo]} 3)巴尔申方程
基本假设：将粉末体视为弹性体，不考虑粉末的加工硬化，忽略模壁摩擦，
任意一点的变形与压力间的变化率dσ/dε=k σ=P/A （ε-对应于压缩量； A-颗粒间有效接触面积） 积分、变换并取对数后得：lgPmax-lgP=L(β-1)；L=压制因子 β=压坯的相对体积 *适应性：硬质粉末或中等硬度粉末在中压范围内压坯密度的定量描述 *在高压与低压情形下出现偏差的原因
低压：粉末颗粒以位移方式填充孔隙空间为主，粉末体的实际压缩模量高于计算值，产生偏高现象 高压；粉末产生加工硬化现象和摩擦力的贡献大，导致实际值低于计算值 4)黄培云压制理论 采用标准非线性固体模型
ε=σon /M；lgln[ρ(ρm-ρo)/(ρm-ρ)ρo]=nlgP-lgM 最初形式（n=硬化指数的倒数 M=压制模量） 对原模型进行修正，并采用模型
ε=（σo /M）1/m ；mlgln[ρ(ρm-ρo)/(ρm-ρ)ρo]=lgP-lgM （m=粉末压制过程的非线性指数） 硬化趋势的大小：晶体结构，粉末形状、合金化等相关 适应性：硬质或软质粉末均有效 4压制实践
1)摩擦力在粉末压制过程中的作用
外摩擦力：粉末颗粒与模具之间的因相对运动而出现的摩擦
*作用：消耗有效外压，造成压力降和在压制面上的压力再分布，导致粉末压坯密度分布不均匀
*影响因素：颗粒与模具之间的摩擦系数，粉末颗粒、模具零件表面表面粗糙度，润滑剂添加量，润滑方式：整体或模壁润滑润滑方式：整体或模壁润滑，颗粒的显微硬度 ，颗粒与模具间的冷焊 内摩擦：粉末颗粒之间的摩擦
*正面作用：带动粉末颗粒位移，传递压制压力。
*负面作用：降低粉末的流动性和填充性能，摩擦功以热的形式损耗掉→有效致密化压力损失，但发热 可产生一定的金属粉末颗粒软化。
2) 压坯密度分布均匀性的控制
*压坯密度分布不均匀的后果：不能正常实现成形，如出现分层，断裂，掉边角等，烧结收缩不均匀， 导致变形 *因素：高径比H/D，↑H/D，ρ↓,dρ/dX ↑ ，当H/D→∞，压坯的下部粉末无法成形 *模具的润滑状态：模壁润滑优于整体润滑
*压制方式：若被成形件为轴套类部件，可采用三种压制方式：单向压制，双向压制和强制摩擦芯杆压 制，平均密度： ρ3>ρ2>ρ1
*密度分布均匀性：(dρ/dX)1> (dρ/dX)2 >(dρ/dX)3；强制摩擦芯杆压制获得的密度最高，分布也 最均匀； *粉末颗粒平均粒度：粒度较粗的粉末的压缩性较好，密度分布也较均匀 3) 复杂形状部件的成形 密度分布的控制
多台阶零件：恒压缩比
压坯强度：合适粒度组成和表面较粗糙的近球形粉末 →高压坯强度
脱模压力 润滑和低的弹性后效，↓脱模压力 压坯形状的合理设计 4 )压制缺陷的控制
*主要缺陷类型、成因：分层，沿坯件棱边向内部发展的裂纹，与压制面形成约45度的界面；弹性后效 *控制方法：适当降低压制压力，复杂件应提高密度分布均匀性。 烧结
1定义：烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。
2分类：*松装烧结—粉末，较多孔隙，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等） * 固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点 * 液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点，但高于次要组分的熔点WC-Co合金， W-Cu-Ni合金
3烧结的目的：依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合，获得较大强度的烧结体 4粉末烧结类型：*加压烧结：施加外压力，热等静压 *无压烧结：不施加外压力
5固相烧结：a单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）烧结—单相粉末的固相烧结过程 b多元系固相烧结指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等 * 无限固溶系Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等；有限固溶系Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等；互不固溶系组元间既不溶解，也不形成化合物Ag-W、Cu-W、Cu-C等 6液相烧结：在烧结过程中存在液相的烧结过程。 7烧结操作的重要性
1) 粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一，磁粉芯和粘结磁性材料例外。 2) 决定了P/M制品的性能。
3) 烧结废品很难补救，如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形。
4) 热处理，过程能耗大→降低烧结温度是有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命） 5) 纳米块体材料的获得必须依赖烧结过程的控制。
8烧结理论的研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化和物质变化规律。
孔隙数量或体积的演化—致密化；晶粒尺寸的演化—晶粒长大（纳米金属粉末和硬质合金）；孔隙形状的演化 ；孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布
9烧结研究范畴：烧结过程的驱动力，烧结热力学解决为什么的问题；物质迁移方式，烧结机构解决怎样的问题,也就是说物质迁移方式和迁移速度
10快速烧结技术：电固结工艺，快速热等静压，微波烧结技术，激光烧结，等离子体烧结，电火花烧结 11烧结热力学基础
*烧结的基本过程与孔隙率结构的演化
烧结三阶段：一，烧结面的形成：过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界。结果：坯体的强度增加，表面积减小；金属粉末烧结体导电性能提高是粉末烧结发生的标志，而非出现烧结收缩。为什么能形成接触面：范德华力:接触压力ｐ＝20-300Mpa（接触距离为0.2nm时）；静电力；金属键合力:约为范德华力的20倍；电子作用力；附加应力（存在液相）；金属键合力；电子作用力；电子云重叠，导致电子云密度增加。
二，烧结颈的形成与长大：前期的特征：形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化。后期的特征：孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移。
三，闭孔隙的形成和球化：孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化，处于晶界上的闭孔则有可能消失，有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙，并充分球化。
*烧结热力学（单元系，粉末颗粒处于化学平衡态，粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力）
1系统的过剩自由能包括：总界面积和总界面能的减小，粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除，源于粉末加工过程。
2多元系：烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低；△G=△H-T△S；△G≠0 且＜0；自由能降低的数值远大于表面能的降低；表面能的降低则属于辅助地位；扩散合金化；合金元素的扩散导致体系熵增△S增大；△G=-T △S ＜0；形成化合物；△H ＜0；-T△S ＜0；△G ＜0,且绝对值很大。 *烧结驱动力计算
一、作用在烧结颈上的原动力
1烧结初期：由Young-Laplace方程，颈部弯曲面上的应力σ为 σ=γ(1/x-1/ρ)≌-γ/ρ（x>>ρ）。作用在颈部的张应力指向颈外。导致烧结颈长大，孔隙体积 收缩。随着烧结过程的进行，∣ρ∣的数值增大。烧结驱动力逐步减小。2中期：孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为 Ps =Pv-γ/ρ。3后期：孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙；封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大。由气态方程Pv.Vp=nRT，气氛压力Pv=6nRT/(πD3)，此时的烧结驱动力σ=-4γ/D，令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡，孔隙收缩停止，最小孔径为Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/２。 减小残留孔径的措施：减小气氛压力（如真空）；较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）；提高γ（活化）。 二、烧结扩散驱动力
三、蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差
三类体系：蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等；高温:接近烧结材料的熔点；化学活化：添加氯离子的烧结；纳米粉末的烧结。
四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力 12烧结机构的内涵和分类
*内涵：物质迁移方式，迁移速率，烧结动力学。
*烧结机构的分类：描述物质迁移通道和过程进行速度。
* 烧结机构的研究方法与步骤：建立简单的几何模型，如烧结球模型；选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距；假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；根据具体边界条件求解微分方程→解析式（可测参数与时间关系）；模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系→确定该物质迁移机构是具体烧结体系的烧结机构。
*烧结动力学方程：1粘性流动：烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体。流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失。2蒸发-凝聚。3体积扩散：烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，球内部原子向颈部迁移的结果。4表面扩散：低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散细粉末的表面扩散作用大。烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大。烧结后期表面扩散导致孔隙球化金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性。5晶界扩散。
*烧结机构对烧结过程的贡献：在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用。具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒的致密程度，表面状态，活化与否，烧结温度和烧结气氛。
13单元系粉末烧结（烧结现象，烧结过程中的晶粒长大，纳米粉末的烧结特性与烧结技术） *烧结现象：纯金属、固定化学成分的化合物和均匀固溶体的粉末烧结体系
1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）→形成内压→若内压超过颗粒间的结合强度→膨胀，起泡或开裂等→废品2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀大；产生回复和再结晶现象；由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙4）晶粒长大 * 烧结过程中的晶粒长大
1 .烧结材料的晶粒尺寸细小：1）在粉末烧结初、中期，晶粒长大的趋势较小2）而在烧结后期才会发生可观察到的晶
粒长大现象3）但与普通致密材料相比较，烧结材料的这种晶粒长大现象几乎可以忽略。 原因有二：1）孔隙、夹杂物对晶界迁移的阻碍2）烧结温度低于铸造温度
对晶界的阻碍作用：1）烧结坯中孔隙对晶界迁移施加了阻碍作用，即孔隙的存在阻止晶界的迁移。2）粉末颗粒的原始边界随着烧结过程的进行一般发展成晶界。3）烧结坯中的大量孔隙大都与晶界相连接。
孔隙对晶界迁移施加的阻力:1）随其中孔隙尺寸的减小而降低2）孔隙的数量的下降而降低3）当孔隙度固定时，孔隙数量愈大，这种阻碍作用也愈强
? 相应地，晶粒长大趋势亦小
? 在相同烧结条件下，粒度粗的粉末易得到较粗大的晶粒 ? 而粒度较细的粉末则易获得较细小的晶粒结构 ? 细粉时，孔隙数量大，对晶界的阻碍作用较强
? 但烧结温度过高或烧结时间过长，则会发生聚集再结晶
? 当烧结坯中的孔隙尺寸和总孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻碍作用迅速减弱，导致晶界与孔隙发生分离现象。
这时，晶内孔隙形成。
? 粉末中的夹杂物也对晶粒长大施加一定的阻碍作用 ? 夹杂物包括硅酸盐和稳定性高的金属氧化物 ? 对晶界迁移的阻碍作用大于孔隙
? 因为孔隙随着烧结过程的进行可减弱或消失。而夹杂物一般难以消除（若夹杂物在烧结过程中稳定） ? 同时,粉末烧结温度远低于铸造温度 ? 故粉末烧结材料的晶粒一般较细小 产生晶界与孔隙分离或形成晶内孔隙的条件是
? 晶界迁移驱动力F≥施加在晶界上的拉力Fd; 容易发现; rP愈小,N↑，→Fd↑; 细粉末难以形成内孔隙; 原始晶
粒尺寸分布愈均匀，晶界与孔隙分离的机率也愈小
3 纳米粉末的烧结特性与烧结技术
1. 纳米晶材料具有传统与微米晶材料的不同特性
? 不透明→透明； 脆性→超塑性；绝缘→导体； 电子材料：很高的磁阻，超磁性（可控的能带间隙） ? 技术困难
? 纳米粉体的烧结是为了得到纳米晶全致密的块体材料(矛盾) 2.目标：
? 关键是在保持块体材料呈现纳米晶结构，而又能获得全致密化 ? 纳米粉末具有本征的偏离平衡态的亚稳结构
? 纳米晶结构还导致晶体结构的改变 ? 固溶度增加 ? 物理性能改变
为什么纳米粉末颗粒的烧结活性很高？ 1）烧结热力学
? 具有巨大的表面能，为烧结过程提供很高的烧结驱动力，使烧结过程加快 2）烧结动力学
? 由烧结动力学方程(X/a)m=F(T).t/am-n ? 纳米粉末颗粒的a值很小
? 达到相同的x/a值所需时间很短，烧结温度降低。 ? 纳米粉末烧结活性很高 3）烧结机构：
1晶粒旋转2粘性流动3晶界滑移与扩散4位错运动 4)孔隙分布为双峰分布颗粒间的孔隙和团聚颗粒内部的孔隙
1.团聚体内部的孔隙须经过空位扩散才能消除2. 必须提高烧结温度，却带来晶粒长大问题 4.获得纳米晶块体材料的技术措施 1）无团聚的纳米粉体
a. 细小而均匀的孔隙结构 b. 便于消除可能产生的内孔隙 2)高的压坯密度
纳米粉末颗粒具有极高的内摩擦 阻碍颗粒重排列 3)烧结技术：
? 常规烧结: 以高压坯密度、孔隙细小且均匀分布的压坯为基础，进行烧结过程的控制,添加晶粒长大抑制剂 ? 非常规烧结a加压烧结b.场致烧结技术c. 冲击波烧结d. 微波烧结
合金化：在这一体系中互扩散(特别是偏扩散现象造成微孔减小扩散有效通道)影响合金化均匀程度 服从Fick第二扩散定律
影响因素:
烧结温度：↑T，原子扩散速度增加，F↑；烧结时间：元素扩散距离大长，t↑， F↑； 粉末粒度： 细粉末的活性高，扩散距离短，均匀化时间缩短 ? 压坯密度
在粉末颗粒形状和粒度组成相同时
压坯密度提高有利于颗粒间的相互接触程度 扩大物质扩散有效界面，F↑
? 粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，F↑ ? 杂质元素：Si,Mn杂质易形成稳定氧化物，阻碍元素扩散 液相烧结技术的优、缺点 优点：
1)加快烧结速度： a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩 c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列
2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高
4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充
不足之处：1变形（distortion，slumping）2当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形3收缩大，尺寸精度控制困难 液相烧结的定义和分类
定义： 烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程 或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结
分类：1.瞬时液相烧结2 稳定液相烧结3 熔浸4.超固相线液相烧结 液相烧结的条件
1液相必须润湿固相颗粒2.固相在液相中具有有限的溶解度3.液相数量
1液相的形成与颗粒重排阶段
? 1当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成
? 2在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡3使颗粒产生移
动和转动，调整位置4使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）5烧结坯发生充分致密化6液相流动与颗粒重排7为液相烧结的主导致密化机理
2溶解-再析出阶段
? 固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系
? 化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度 ? 发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出 化学位高的区域
? 颗粒突起或尖角处，细颗粒
? 发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解 化学位较低的部位
? 颗粒的凹陷处和大颗粒表面
? 溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出 其结果是
? 固相颗粒表面光滑化和球化 ? 降低颗粒重排列阻力 ? 有利于颗粒间的重排 ? 进一步提高致密化效果 3 固相烧结与晶粒粗化阶段
? 相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢
? 主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化） ? 非接触区则发生球化现象（液相数量较少） ? 拓扑结构要求 液相烧结组织特征 1.液相的分布：
主要取决于液相数量和二面角的大小 2.固相颗粒的形貌
取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）价键形式 互不溶体系：
? 烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合 ? 非接触区则基本保持原外形 ? 存在残留孔隙 液相烧结效果的影响因素 1. 粒度
1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度2）细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料2 .颗粒形状3. 粉末颗粒内开孔隙4. 粉末的化学计 量5. 低熔点组元的分布均匀性6.低熔组元的含量7. 压坯密度8.加热与冷却速度9.温度与时间10.气氛 熔浸
1.熔浸的定义及特点
? 采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性填
充其中孔隙空间的烧结方法 ? 与普通液相烧结相比较
熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化
? 特点：
烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结 2.获得较理想熔浸效果的条件
1)坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大 2)坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10% 3)低的液相粘度和对骨架润湿性良好
4)固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道 3 熔浸动力学
? 熔浸深度h
? h=（2/π）[rpγLtcosθ/（2η）]1/2 在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程
? 熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度（降低η） ? 熔浸剂质量的确定
熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同 MI=ρIVP
4 熔浸过程常出现的问题
表面脏化：熔浸过程对表面脏化十分敏感； 增大润湿角；蚀坑影响部件表面质量；尺寸膨胀；液相侵入晶界引起分离 措施：熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积 活化烧结
1 活化烧结与强化烧结的比较 活化烧结：
指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度进行、烧结体性能得以提高的烧结方法 强化烧结（enhanced sintering）
? 是泛指能够增加烧结速率，或能够强化烧结体性能（合金化或抑制晶粒长大）的所有烧结过程 ? 位错激活烧结，高温烧结，活化烧结，液相烧结，自蔓燃反应烧结 1.烧结气氛的作用与分类
作用：控制烧结体与环境之间的化学反应；保护作用，如氧化和脱碳；及时带走烧结坯体中润滑剂和成形剂的分解产物；净化作用 2.还原气氛
金属粉末烧结过程中的作用：保护金属不发生氧化；使压坯中金属氧化物还原，MeO+H2→H2O+Me (吸热反应) ，Kp=PH2O/PH2 T↑,Kp↑，因而，氢气氛的还原能力随温度升高而增强，低温时的还原能力低 3. 含碳气氛4.可控碳势气氛
粉末冶金重点总结
