第十一章 教学要点和复习
一．重要反应纵横
OCO-+AgTollens试剂or:Fehling试剂只限于醛H2PtHCNOHCCNNaHSO3饱和OH反应范围：醛、脂肪族甲基酮C应用：分离、鉴别SO3NaORCOR保护羰基反应范围：醛、甲基酮KMnO4/H+OCOH无选择性Cu2O醛和酮的鉴别无选择性CHOH选择性CHOHNaBH4or:LiAlH4Zn-Hg/HClCH2Clemmensenh还原?COROH干HClNH2-YHAcCOHROHOR干HClCH2NH2NH2,NaOH?二甘醇黄鸣龙还原OCOHCHOH+Cannizzaro歧化条件：不含α-HOCHX3+CO-X2/NaOHor:NaOXCN-Y黄色沉淀，分离鉴别40%NaOH(1)RMgX(2)H+/H2OOHCROHOO制备各种类型的醇OCCHNaOH稀CHCHCH2CCHCHCHC?卤仿反应条件：含三个α-H黄色沉淀，鉴别羟醛缩合：自身亲核加成条件：含α-H增长碳链、产生双键
二．重要概念和原理
1. 亲核加成反应及其活性规律
Nu:(Nu-)d+CSP2NuO慢CSP3O-H+快NuCSP3OH 过程：
影响活性的因素：空间效应 电子效应 活性规律：（1）醛比酮活泼 （2）脂肪族比芳香族活泼 （3）羰基连吸电子基团的比连供电子基团的活泼。
注意：亲核加成反应是一类重要的有机反应类型，在不同的含羰基化合物中经常遇到，必须很好理解反应过程及其影响因素，并能够用于解释一些有机反应的基本规律。进一步思考碳碳双键主要发生亲电加成，而羰基发生亲核加成的原因，可以促进有机化学学习的系统化。
2. 酸碱性对亲核加成反应的影响
碱性：亲核试剂浓度提高，有利于亲核加成。
酸性：对于一些弱亲核性的试剂，酸性条件下羰基质子化，有利于羰基正电性提高，促进亲核加成。
注意：酸碱性对有机反应有比较重要影响，基于基础课程的教学，本课程没有系统讨论这方面的内容。但是，亲核加成中，酸性或碱性条件均有利反应，但原因不同。 3. 亲核加成反应的实际应用
亲核加成反应有不同的实际应用，比如：
（1）用于鉴别：与饱和亚硫酸氢钠反应、与氨衍生物反应、卤仿反应（特定条件）、
与Tollens试剂、Fehling试剂——只限于鉴别醛和酮。 （2）用于分离：与饱和亚硫酸氢钠反应、与氨衍生物反应。 （3）用于官能团转化：氧化和还原。
（4）用于增长碳链、官能团转化：与格氏试剂反应、羟醛缩合。 （5）用于减少碳链、官能团转化：卤仿反应 （6）用于保护羰基：与醇反应 4. 羟醛缩合反应
OCCHOCCO+-CCHOHCCHCH2OCOH-O-CC+ H+ 过程：
H
本质：一分子醛或酮作为亲核试剂，与另一分子醛或酮发生亲核加成反应 注意：（1）二分子相同的醛或酮缩合产物比较专一；（2）三个碳原子以上的醛或酮发生缩合，一定产生支链；（3）交叉缩合：一分子醛或酮不含α-H，产物唯一；（4）缩合产物受热易脱水形成烯醛或烯酮。（与简单醇的脱水条件不同）（5）酮之间的缩合比醛之间的缩合难。 三．重要考点示范
OCH3CH3OCH2CH2CHO1. 命名：
HO
答案： 3-（5-羟基-2,4-二甲氧基苯基）丙醛
注意：对于比较复杂的有机物，其遵守的命名原则依然成立。
2. 下列化合物中哪些可以发生自身羟醛缩合、哪些可以发生碘仿反应、哪些可以发生歧化反应、哪些可以与Fehling试剂反应？
CHO （A） (B) HCHO (C) (CH3CH2)2CHCHO (D) (CH3)3CCHO
COCH3(E) ICH2CHO (F)CH3CH2CHO (G) CH3CH2CH(OH)CH3 (H)
答案： 自身羟醛缩合：(C) (E) (F) (H) 碘仿反应：(E) (G) (H) 歧化反应：（A）(B) (D)
与Fehling试剂反应：(B) (C) (D) (E) (F) 注意：苯甲醛不能与Fehling试剂反应。
3. 将下列化合物与氢氰酸反应活性，由大到小排列：
COCH3CHO（A）
(B) ClCH2CHO (C) (D) CH3COCH2CH3
答案：(B) ＞ (C) ＞(D) ＞(A)
注意：按羰基反应活性规律进行合理分组以后在判断。 4. 用简单化学方法鉴别下组化合物：
CH2CHOCOCH3CHO (A)
CH3 (B)
OCH3HO (C)
(D)
(E)
C2H5
(A)(B)(C)(D)2,4-二硝基苯肼FeCl3显色黄色沉淀Tollens试剂银镜(A)Fehling试剂砖红沉淀(C)无现象(A)(C)无现象(B)无现象(D)答案：
(E)无现象(E)
注意：比较多和比较复杂的有机物鉴别，可以先采用分组试剂进行分组，再利用特征反应对各组逐一鉴别。
5. 用简单化学方法分离：正溴丁烷、正丁醚和正丁醛 答案：
CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2BrNaHSO3饱和过滤有机层H2SO4浓H2SO4层H2O沉淀H+/H2O有机层CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2Br有机层(CH3CH2CH2CH2)2O分层有机层(CH3CH2CH2CH2)2O注意：利用醚在浓硫酸的质子化可以分离醚。 6. 写出下列反应主要产物：
O (CH3)2CHCCH2CH2CHONaOH
O答案：OH
注意：分子内的羟醛缩合，如果分子内含有几种不同类型的α-H，应仔细分析哪一种α-H最有可能离去形成碳负离子。 7. 写出下列反应的主要产物：
COCH2CH2COOHZn-Hg/HCl
CH2CH2CH2COOH
答案：
注意：Clemmensen还原主要还原醛酮羰基，且通常用于芳环上羰基还原为烷基。 8. 以乙烯为原料合成：
CH3CH2CH2CH2CHCH2OH 答案：
CH2CH2H+/H2OCH2CH3
CrO3/吡啶(1）稀 OH-????CH3CH2OHCH3CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCrO3/吡啶H2/Ni(1）稀 OH-????CH3CH2CH2CHCCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OH
CH2CH3
注意：羟醛缩合在合成中的应用，通常用于增长碳链（偶数）且有支链的醇、醛、酸等。
大学有机化学第五版天津大学版11第十一章教学要点和复习
