橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展
姓名:小行星学号:20088888
摘要:近年来,锂离子电池由于其在作为电源导致电动汽车(EVs)革命所显示巨大潜力已变得越来越重要。橄榄石磷酸铁锂,由于其寿命长,资源丰富、低毒性和高的热稳定性,现在已成为下一代的绿色和可持续的电动汽车(EVs)或混合电动汽车(HEVs)中锂离子电池系统中具有巨大潜力和竞争优势的阴极材料。在此综述中,我们关注和讨论磷酸铁锂的结构、合成、电化学行为及机制,以及其在应用中遇到的问题,重点介绍一些最近通过导电涂层包覆,纳米晶化或制备方法开发的具有高倍率性能,高的能量密度,和优良的循环性能的磷酸铁锂电极
材料。最后,对LiFePO4正极材料的研究方向和应用方向提出了展望。
关键字:锂离子电池磷酸铁锂阴极材料展望
0引言
锂离子可充电电池是最有前途的电力系统,相比其他可充电电池系统,如广泛使用的镍金属氢化物(NiMH)电池被用于商业混合动力电动汽车(HEV),其可以提供更高的操作电压和能量密度[1,2]。近年来,锂离子电池在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)大规模能量存储和车载能量储存研究和商业化活动出现了急剧增加,制造低成本、高性能和高安全性锂离子车辆应用电池的挑战仍然存在[3,4]。
在锂离子电池组件之间,锂离子电池阴极材料已经引起了人们的广泛关注,因为它对电
池容量、循环寿命、安全性和成本结构有显著影响[5]。LiCoO2由于的高容量,自索尼公司
在1991年推出市场以来,其已广泛应用于便携式电子产品小型电池,然而,它在大型电池的使用中存在安全问题而被限制。除了安全风险,成本高、毒性、环境问题禁止大规模的应用LiCoO2材料在混合动力汽车,插电式混合动力汽车或电动汽车。其他材料包括锂镍钴锰(NMC)、锂镍钴铝(NCA),锂锰尖晶石和橄榄石磷酸铁锂正也在研究和商业化的进程中。每种材料都有其优点和缺点[6-9]。磷酸铁锂由于其内在结构和化学稳定性而使其具有安全、长循环寿命的电池,因此用于大尺寸的电池就得到了特别关注。此外,橄榄石磷酸铁锂是由低成本和环保良性的铁和磷酸根所组成,这是使其大规模应用的一个重要优势。阻止其大规模实际应用的一个主要障碍就是磷酸铁锂倍率性能差,而这又归因于锂离子扩散系数小(10-14到10-16 cm2
s?1)和电子导电率低((<10?9 s cm?1)[10,12]。
近些年来,人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上的应用。与传统的商业化正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比,LiFePO4在多次的充放
电过程中具有很好的结构稳定性,从而提高在高温下的安全性,极有希望成为新一代锂离子二次电池的正极材料,特别是大功率锂离子电池的理想材料。本综述从磷酸铁锂的晶体结构
和电化学行为、存在问题和制备改性等方面展开进行介绍。
1磷酸铁锂正极材料
1.1晶体结构
1997年J. B. Goodenough小组[12]成功合成出的LiFePO4因具有价格低、热稳定性好、理论容量较高和循环性能好等特点,近年来作为电池正极材料得到广泛的研究,特别是它具有的耐过充的性能,而成为应用于动力电池最有希望的正极材
料。LiFePO4具有有序的橄榄石结构, 属于正交晶系, 其空间群为Pnmb。其晶体结构图如图1-1所示,在LiFePO4结构中, 氧原子近似于六方紧密堆积, 磷原子在氧四面体的4c位, 铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位, 在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱, 而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。锂离子在4a位形成共棱的连续直线链, 并平行于c轴。从而锂离子具有二维可移动性, 使之在充放电过程中可以脱出和嵌入,这就是LiFePO4可作为锂离子电池正极材料的理论依据。LiFePO4的脱锂产物为FePO4,实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似, 体积也较接近, 相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小, 减小了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失,因此LiFePO4具有良好的循环性能。此外,强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4具有很高的热力学和动力学稳定性,保证了材料在高温条件下的安全性能。但是从结构上看, PO4四面体位于FeO6层之间,这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外, 相邻的FeO6八面体通过共顶点链接, 与层状结构(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石结构(LiM2O4,M = Mn)中存在共棱的MO6八面体连续结构不同, 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率[13-14]。
图1-1磷酸铁锂的晶体结构示意图[13]
1.2 电化学行为机制
LiFePO4晶体正极材料的理论电容量为170 mAh/g,相对锂的电极电势约为3.5 V, 理论能
量密度为550 Wh/kg[10]。LiFePO4的正极嵌脱锂的反应是两相反应,反应的方程式如下:
充电:LiFePO4 - x Li + - x e →x FePO4 + (1 - x)LiFePO4
橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展
