9煤的热解与黏结成焦
（多媒体课件教案）
教学目标：了解煤的热解过程及热解化学反应，理解煤的黏结成焦机理及影响焦炭强度的主要因素，掌握煤黏结性与结焦性概念的联系与区别。 教学内容：
基本概念：煤的热解、胶质体、液晶、中间相小球体、 基本原理：
（1） 煤的热解过程
（2） 煤热解主要化学反应
（3） 胶质体的质量（数量与性质）表征 （4） 煤的黏结与成焦机理 （5） 影响焦炭的主要因素
引言：
煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高温度时发生一系列化学变化的总称。同义词：热分解、干馏
黏结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺。因此，研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助于开发煤的热加工技术，研究煤的结构。
9.1煤的热解过程
黏结性烟煤的热解过程
序号 一 二 三 阶段 干燥脱气 活泼分解 二次脱气 温度范围℃ ＜350~400 350（450）~550 550~1000
物相变化 不变 软化、胶质体、固化 半焦收缩形成裂纹 过程本质 脱附 裂解为主 缩聚为主 主产物 干煤 胶质体 半焦—焦碳 热效应 吸热 吸热 放热
９.２煤热解化学反应
煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚。挥发产物在一出过程中的分解与化合。缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚。
总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应。
从煤的分子结构看，热解反应的影响主要是基本结构单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分与不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发的形式析出；基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。
（1）有机化合物的热裂解
有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能。 烃类热稳定性的一般规律是：
缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃
芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也越不稳定。 在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定。 （2）煤热解主要化学反应 裂解反应
桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃
含氧官能团生成ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ 煤中低分子化合物裂解生成气态烃 一次热解产物的二次热解反应
裂解反应 生成更小分子气态烃和热解碳 脱氢反应 环烷烃芳构化 加氢反应 苯环去侧链 缩合反应 芳烃稠环化 桥键分解 生成气态烃 缩聚反应
胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦碳
９.３煤热解动力学研究
形成机理 1928年，英国惠勒(R.V．Wheeler)等从煤的分解温度、软化温度和流动现象出发，开始探索胶质体生成机理。至20世纪50年代，已出现众多解释，其中以热沥青质机理和偏塑性体机理较为流行。热沥青质机理认为，软化是煤热解的渐进过程，热解使煤部分地成为流动物，这种流动物状似热沥青，故叫做热沥青质，它是煤经加热后的分解产物，并非煤本身原有的物质。流动物经一次裂解产生初次煤焦油和少量煤气，在一定温度范围和一定时间内，尚未热解的煤就分散于此流动物中，从而形成胶质体。20世纪50年代，荷兰克勒维伦(D.W.Wan Krevelen)等用偏塑性体理论较全面地研究了胶质体的生成和缩聚反应动力学，提出胶质体生成和转化成焦炭的三个按顺序发生的反应
粘结性煤(P) 胶质体(M)
胶质体(M) 半焦(R)+一次气体(G1) 半焦(R) 焦炭(S)+二次气体(G2)
k1,k2,k3为反应速度常数。反应(1)为解聚反应;反应(2)为裂解缩聚反应;反应(3)为缩聚脱气反应。粘结性煤P经加热后，发生解聚反应而生成胶质体M(又称偏塑性体，以区别于通常的塑性体);当进一步升高温度后，胶质体则经裂解缩聚反应，转变为半焦R和一次气体G1。导致胶质体生成和转变的上述两个反应均后一级反应。因此，胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0)，其中P0为起始煤的质量。由反应动力学研究，还得出了反应速度常数和反应活化能。反应活化能为210～250kJ/mol。
还没有一个能全面反映胶质体性质的指标。就胶质体时主要性质而言，有热稳定性、粘结性、流动性、透气性和膨胀性等。热稳定性用煤的软固化温度区间来表示;流动性以煤的流动度或粘度来衡量，透气性用挥发物穿透胶质体析出时，所受到的阻力来表示；气体由胶质体中析出时产生的体积膨胀，可用煤的膨胀度来表征。各类炼焦煤的胶质体数量和性质差
异较大。气煤受热后的流动物热稳定性差，易迅速分解成气体析出，所以其胶质体的流动性并不大。瘦媒受热后产生的流动物数量少，软固化温度区间最小(仅为40℃），胶质体流动性也差，不易将煤粒间的空隙填满，因此界面结合不好，所形成的焦炭熔融得不好，耐磨性鼠肥煤的流动物多，软固化温度区间最大(达140℃），在胶质体状态下的停留时间长，煤粒熔融结合良好。焦煤的液相物较多，其胶质体的热稳定性和流动性均好，又有一定的膨胀性，这些性质均有利于煤粒之间的粘结，从而形成熔融良好、致密的焦炭。
影响因素 胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响，另外煤经受氧化、氢化和粒度变化等也会改变胶质体的数量和性质。胶质体性质随煤种而异，挥发分超过13～15%的煤，在加热时才明显出现胶质体;在一定范围内，煤中挥发分上升则胶质体增加，当挥发分为25～30%时胶质体达到最大值;此后肢质体则随挥发分的上升而减少，当煤的挥发分超过35～40%时胶质体消失。煤化度和煤的岩相组成是影响胶质体的重要因素，随着煤化度增加，开始软化温度逐渐升高。中等煤化度的煤热解时，煤气和煤焦油产率高，胶质体的数量多、质量好。岩相组成中的铰质组和稳定组是可熔组分，情质组和矿物质是不熔组分，它们均影响热解液体产物的产率和组成。不同煤化度(以干燥无灰基碳含量Cdaf表示)煤的镜质组在干馏时(加热速度为3℃/min)其胶质体的特性温度见图l。图中阴影区为胶质状态区。当煤中镜质组的碳含量小于80%
９.４煤的黏结与成焦机理
９.４.１概述
对于煤黏结成焦机理的研究，始于煤化学的开创阶段，比较有影响的有溶剂抽提理论，物理黏结理论，塑性成焦机理，中间相成焦机理和传氢机理。
溶剂的抽提理论
煤 溶剂抽提 抽出物 黏结组分 决定煤的黏结能力 残渣 不黏组分 决定焦碳基质的强度 物理黏结理论 煤 黏结成分
不黏成分 表面浸润 界面结合 塑性成焦机理——胶质体理论 煤 热解 液相 黏结成分
固相 不黏成分 胶质体 热解 半焦 缩聚 焦碳 气相 中间相成焦机理
煤 炭化 胶质体（各向同性） 液晶（中间相） 长大、融并 固化 焦碳 传氢机理
煤热解 自由基 +Ｈ 自由基稳定化 塑性发展 ９.４.２ 胶质体理论
单颗煤粒在胶质体阶段的转化。 当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图9-10(a)所示。温度进一步升高至500～550℃时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图9-10(b)所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快献出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图9-10（c)所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。
粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起，
形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物称为胶质体。煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的粘结和成焦至关重要，是煤的塑性成焦机理的核心。
9.4.2.1 胶质体液相的来源
胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的。前苏联学者阿罗诺夫等根据煤的大分子结构学说，认为是由于煤大分子结构上的侧链和官能团受热裂解生成液体产物。他们假设在55O℃前热分解放出的挥发分主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团，提出了两个指标二(C十H十O)(即总挥发分)和乏(C十H)。这两个指标数值都大，说明总挥发分高和碳氢化合物比例大，能形成大量热稳定性好的液体产物，中等变质程度烟煤就是这样。如以C十H十O)大，但乏(C十H)/S(O)小，说明侧链和官能团多。同时氧含量高，生成较多的气态产物和较少的液体产物，故粘结性差。低变质程度烟煤的情况属于这一种。另外乏(C十H十O)低庄(C十H)/乏(0)高，说明侧链和官能团数量少，热解时液体产物更少，高变质程度烟煤就是如此。另一些学者则认为胶质体液体产物主要是由于煤中固有的沥青熔化而成的。如罗加指出，塑性现象取决于煤中沥青和腐殖质两部分的数量和性质。这里说的沥青是指熔化前不挥发的沥青。加热速度越快，塑性现象越明显的原因是沥青的熔化速度大大超过分解速度。
根据煤的分子结构、热解和液化机理研究的新进展，可见上面两种观点虽有合理的一面，但显然都是不全面的。阿罗诺夫的大分子结构学说总的讲过分笼统。他所说的\侧链\是一个不太确切的概念，指的是芳香核外聚合程度逐渐降低的分子成分。另外用550℃前的挥
（1）胶质体液相的来源 可能有多种来源
分子量不太大的自由基体系，获氢后，自由基稳定化——液相（Ｍ太大、固相 Ｍ太小、气相）。 结构单元脂肪侧链裂解脱落，小部分分子量较大者——液相。 煤中原有的低分子化合物（如沥青），受热熔融——液相。 残留固体在液相中的部分溶解和胶溶。 （2）胶质体的质量
半焦的质量取决于胶质体的质量，胶质体的质量表征：数量、质量。 胶质体的数量：即液相的数量，表征：胶质层指数Ｙ—胶质层厚度。 胶质体的性质
热稳定性——影响液、固间的相互作用时间的长短。
表征：软固化温度区间（胶质层指数，奥亚）。 流动性，应适度，大小表明液相少，太大液相过多或黏结性差。 表征：基氏流动度。
透气性与膨胀性：胶质体液相黏度较大时，气体不易析出，形成内部气泡， 产生膨胀压力，有利于黏结，但膨胀压力过大，有可能造成焦碳炉损坏。 表征：奥亚膨胀度（b值）。
粘结性好的基本条件，从胶质体理论角度看有六点；此外，胶质体的质量主要决定于煤质，同时也受干馏条件的影响，例如：加热速度，散密度等。 9.4.3中间相理论
1961，Taylor研究岩相变质煤田时，由于温度梯度大，观察到了煤处于软化——胶质体——半焦——焦碳个变化阶段的区域，其中发现了中间相小球体及其发育的全过程，由此，出现了中间相这两个术语。
9.4.3.1液晶和中间相小球体
液晶——分子质量较高，炭链较长的芳烃化合物，在一定温度范围，因分子排列有一 定规则出现的中间相态。
液晶的性质——具有液体的流动性和表面张力，又呈现某些晶体的光学性质。 液晶的种类——近晶液晶，向列液晶，胆
炭化过程中的液晶属（炭网平面）盘状分子平行排列的向列液晶。最稳定的形式是中 间相小球体。
9.4.3.2中间相的形成与发展 如图9—17
9.4.3.3中间相形成与发展的基本要素 适度的化学缩聚活性 一定的流动性
较宽的温度流动区间
9.4.4半焦的收缩与裂纹的形成
半焦收缩阶段550~1000℃，半焦中的有机质进一步发生热分解与热聚缩。
热分解：短侧链脱落，桥键断裂，产物为小分子量的气体CH4、H2，750℃后以H2 为主。
热缩聚：分解产生的自由基缩聚，缩合芳环脱氢缩聚，碳网不断增大，有机质致密化。 裂纹产生：由于温度场的不均匀，使收缩不同步，产生内应力，当内应力大于焦碳的 基质温度时，产生裂纹。
煤在炭化室里两面加热，层状结焦形式，沿炭化室横剖面。由于温度梯度的存在，使 热解从靠近炉墙处向炭化室中的发展。因而在一定温度范围，横剖面上同时存在，焦 碳层，半焦层，煤层，这种结焦进程的不一致，产生裂纹（横裂纹、纵裂纹）。 9.4.5焦炭的光学性质
类似于煤岩学研究，用岩相学的方法来研究焦碳，相应地也有一套焦炭光学组织的特 征、命名与分类。
9.5影响焦炭的主要因素
内因——煤质；外因——煤准备与炼焦工艺条件。 9.5.1原料煤的性质与配合 9.5.1.1原料煤的性质
从内因看 焦炭温度 煤的结焦性 煤化度 粘结性
气煤 肥煤 焦煤 瘦煤 煤化度 升高 煤气产率 降低 焦油产率 降低 焦炭产率 升高
胶质体数量 较多 最多 次多 较少 胶质体质量 最差 次好 最好 较差 焦炭抗碎强度 最差 次之 最好 较好 耐磨强度 较好 最好 次好 最差 膨胀压力 小 次大 最大 小 9.5.1.2配合煤
各种炼焦煤，性质各有特点，在考虑生产目的、资源条件的前提下，将各单种煤按比例
煤化学第9章-煤的热解与黏结成焦
