氧化物半导体材料生长调控与结构性质

氧化物半导体材料生长调控与结构性质

Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体ZnO具有优良的光学性能,在短波长光电器件方面具有很大的应用潜力。但是其价带低,受主离化能高,本征施主离化能浅以及掺杂剂固溶度低等特点严重阻碍了稳定可用的p型ZnO的实现,限制了其在器件应用方面的发展。ZnO中的杂质缺陷的形成受众多因素制约,并对其导电性能、磁性行为以及发旋光性能产生严重影响,因此研究和调控ZnO中杂质缺陷对实现p型ZnO,实现ZnO基材料的光电器件性能具有着深刻的意义。针对上述问题,我们在本论文中以ZnO中的杂质缺陷的调控作为重点,特别对研究界认为最有希望实现p型掺杂的单氮掺杂与等电子共掺技术中的缺陷调控行为进行了深入的研究,并对有望降低p型掺杂技术难度的掺硫合金与低维结构的制备与性质进行了详细的研究,论文同时对在自旋电子学领域具有重要研究价值的磁性氧化物异质结的界面行为与特征进行了认真的探讨和分析,取得了一系列的创新研究成果,为未来解决ZnO中的p型掺杂这一科学与技术难题,实现ZnO基材料的器件应用提供可能的解决方案和技术思路。

论文主要取得了以下成果:(1)采用极富氧的生长工艺以抑制通常氮掺杂情形下施主缺陷的严重自补偿行为,在N掺杂ZnO中成功地诱导出分子掺杂形成的浅受主(NH4)Zn和(N2)Zn。选用N20作为N掺杂源以及MOCVD生长方法中存在的大量H是浅受主(NH4)Zn和(N2)Zn形成的重要因素。研究结果表明,过高的氧偏压并不利于这两种浅受主的形成而且获得这两类浅受主复合体的窗口非常狭小。这两种浅受主对样品的导电特性,特别是载流子浓度的变化有着特别大的影响,此研究对于利用N掺杂实现p型ZnO有一定的参考价值。

(2)基于富氧工艺在氧化锌掺杂生长中对补偿施主缺陷的抑制机理,论文进一步利用MOCVD方法在富氧的条件下进行了 Te-N等电子共掺技术的研究,成功地制备出了具有p型掺杂特性的Te-N共掺ZnO薄膜。研究结果表明,富氧情况下Te倾向于占据Zn位,迫使N元素掺杂进O位,形成TeZn-No复合体。经过退火处理之后,Te元素容易逸出而在样品中留下VZn,从而使得复合体Tezn-No转变成稳定的浅受主VZn-No。C-V测量结果表明,退火后的样品表现出p型的导电特性,其空穴载流子浓度为1014cm-3。

空穴浓度偏低的原因是样品中存在着类似Zni-NO和Hi的补偿型施主。本文

研究为利用Te-N共掺实现p型ZnO提供了新的实验思路。(3)根据硫掺杂有助于提高氧化锌中价带能级和降低掺杂形成能的理论预期,论文采用近热力学平衡态方法开展了 ZnO1-xSx合金的生长研究。分别采用MOCVD和CVD的方法制备了 ZnO1-xSx合金薄膜和纳米线。

研究结果表明,无论是ZnO1-xSx合金薄膜还是纳米结构,由于表面和衬底对不同反应原子吸附系数的差别较大,使用近热力学平衡态的方法生长难以实现全S组分变化的ZnO1-xSx合金。实验结果表明合金样品中S组分x基本分布在低浓度x<0.2和高浓度x>0.8两端区间,形成S浓度较低的类ZnO相的ZnO1-xSx合金或者S浓度较高的类ZnS相的ZnO1-xSx合金,难以得到全组分的ZnO1-xSx合金。此研究说明在近热力学平衡态生长条件下较难实现对ZnO1-xSx合金中硫组分与p型掺杂的调控预期。(4)基于氧化锌纳米结构的形貌与表体比对其光电性能与掺杂行为的重要作用与影响,论文利用CVD的生长方法来对ZnO的纳米结构进行调控生长,成功制备ZnO纳米线、纳米片和纳米柱阵列等结构。

利用紫外光刻技术成功地制备了具有较小表体比的高质量ZnO纳米片的FET器件,经过电学测量后得到纳米片的阈值电压为Vth=3.33V,迁移率高达175cm2V-1s-1,表明了 ZnO纳米片高晶格质量的性质。另外,我们发现Ar离子溅射处理后的ZnO纳米柱阵列的近带边发光得到了极大的增强而由缺陷导致的绿带发光则大幅度减弱,表明Ar离子溅射处理能够有效地减少ZnO纳米柱阵列表面缺陷态,提高氧化锌纳米结构的光电性能。这一研究对改善和提高ZnO纳米结构基光电器件的性能提供了可靠的思路。(5)兼具半导体行为与铁磁性特征的Fe3O4薄膜材料的研究对发展自旋电子学具有重要的意义与价值。

论文利用课题组在氧化物材料制备上的技术与经验,利用MOCVD方法在氧化物衬底(Al2O3和ZnO)衬底上生长Fe3O4薄膜并研究其界面性质和磁性性质,详细地分析了 Fe3O4与衬底界面处的情形,并且通过高温退火的手段研究了样品的热稳定性情况。研究结果表明,氧化物衬底与Fe3O4界面处会存在原子互扩散的行为。退火会加强Fe3O4/ZnO薄膜中的Zn扩散行为而对Fe3O4/Al2O3中的Al扩散影响很小。同时,退火能够提升薄膜的晶格质量,有利于样品中Fe空位,单质Fe等杂质缺陷的消失。

低浓度Zn,Al原子的扩散有利于样品饱和磁矩的提高,而高浓度的Zn,Al扩

散却会降低样品的饱和磁矩。研究结果对未来氧化物自旋材料与器件的研制具有一定的借鉴作用。(6)基于氮化物材料在p型掺杂技术与自旋电子注入器件研制上的优势,论文进一步利用MOCVD的生长方法,研究了氮化镓基上Fe3O4的生长与性质,重点分析了中间Ga2O3插入层对Fe3O4/GaN的界面性质以及磁性性质的影响。XPS的深度剖面图表明了在Fe3O4/Ga2O3界面处存在着由于Fe,Ga元素互扩散而形成的合金层。

退火处理能够加强元素间的互扩散,增加合金层的厚度,对样品的磁性性质产生很大的影响。虽然在退火前后的样品中都没有看到Fe3O4的特征Verwey转变,但在退火前的样品中观测到了磁矩被冻结的现象,而退火后的样品中磁电子基本没有被冻结。MR-T曲线表明退火前的样品中以与自旋相关电流为主而退火后的样品中以与自旋无关的电流为主,说明了退火后磁性电子大大减少。该研究对氮化镓基自旋材料与器件的研究具有一定的参考价值。