李云罡 等
高岭土与钾的反应基本上是按照K/Si = K/Al = 1 (摩尔比)的比例进行，生成物中大部分为高熔点硅铝酸盐KAlSiO4 (熔点1540℃)，另外还有少量钾是以K2SO4形式存在[20]。
3.2. 造纸污泥
Matú?等[21]探究了造纸污泥作为生物质燃料添加剂的可能性，造纸污泥中含有高含量的方解石和高4.7%的SiO2，能够提高生物质灰的熔点，岭土，成分组成为56.4%的灰分，27.7%的CaO，3.2%的Al2O3，同时发现污泥中的纤维素成分还能改善生物质燃料颗粒的物理和机械性能，当小麦秸秆燃料中加入的造纸污泥添加剂含量在20%左右时，基本不会产生烧结和结渣。
3.3. 埃洛石
埃洛石是一种的低硬度的高铝硅酸盐粘土矿物，化学成分为45.8%的SiO2，37.3%的Al2O3，0.5%的Fe2O3以及微量的CaO和MgO，燃烧温度达到550℃以上时会发生相变，可以与碱金属形成高熔点化合物，其化学组成与高岭土的化学组成相似。Mroczek等[22]分别在小麦秸秆、油菜秸秆、油菜和谷物秸秆混合物、向日葵壳颗粒等几种生物质原料中加入埃洛石作为添加剂，通过检测发现，反应后的沉积物中KCl和NaCl的含量减少，表明埃洛石添加剂可以有效的抑制腐蚀。埃洛石的添加对抑制灰分的烧结和提高软化温度有着积极作用，这种作用受添加剂粒度的影响，添加剂粒度越小，效果越好[23]。
3.4. 粉煤灰
粉煤灰存在于燃煤电厂的烟气中，是从电厂排放的烟气中捕集下来的细灰。燃煤电厂粉煤灰的主要组成成分为SiO2、A12O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等，具体化学成分含量因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所变化，我国电厂粉煤灰的成分中SiO2约占43%~56%，Al2O3约占20%~32%，Fe2O3约占4%~10%。
Coda等[24]以冷杉和农业废弃物的混合物作为原料，加入粉煤灰作为添加剂进行了实验，发现生成物中不仅含有硅铝酸盐，还含有铝的氧化物和其它化合物。由于粉煤灰中含有大量的灰，抑制腐蚀的效果不如单独的Al添加剂，但粉煤灰价格低廉，来源广泛，可以作为生物质锅炉的添加剂。
朱文斌[25]研究了4种不同粉煤灰作为添加剂对对覆盖麦秆灰的15CrMo的腐蚀影响规律，含添加剂的试验组腐蚀增重量与未采用添加剂的对照组对比发现，腐蚀反应受到不同程度的抑制。粉煤灰中含有较多的二氧化硅和氧化铝，化学性质比较稳定，腐蚀性比较小。加入粉煤灰添加剂后，灰中的碱金属氯化物被粉煤灰捕集，转化为其他熔点较高或腐蚀性较低的物质，如硅铝酸盐等。随着碱金属元素被固定，碱金属氯化物中的氯以Cl2或HCl的形式逃逸到空气中，积灰中残存的Cl含量大大减少使腐蚀大大减弱。
4. 添加剂中硅铝比例
Al和Si对于降低生物质灰中Cl的含量都具有一定的效果，高岭土、粉煤灰等硅铝酸盐添加剂加入到燃料中进行燃烧时两种元素共同作用从而抑制生物质灰的腐蚀，如何控制Al和Si两种元素的比例，使添加剂的作用效果达到最大，是硅铝酸盐添加剂及复合添加剂研究的主要方向。
高岭土作为添加剂时，会在燃烧过程中生成高熔点的KAlSiO4和KAlSi2O6从而减缓腐蚀。当添加剂中Si元素含量较高时，反应产物会向K2Si2O5和K2Si4O9转化，其反应方程式如下所示：
2SiO2+K2O→K2Si2O5 (25) 4SiO2+K2O→K2Si4O9 (26)
这种共晶体化合物存在于灰中并而K2Si2O5(熔点1015℃)和K2Si4O9 (熔点850℃)是低熔点的化合物，
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不能抑制锅炉受热面的积灰和腐蚀。
当添加剂中Al元素含量较高时，KAlSi2O6会转化为KAlSiO4，其反应方程式如下所示：
2KAlSi2O6+Al2O3+K2O→4KAlSiO4 (27)
KAlSiO4比KAlSi2O6更稳定，加入适当的Al有助于生成更多高熔点的KAlSiO4，能够提高灰熔点，但铝化合物添加剂的制备造价太高，而加入过多的Al对腐蚀的抑制增强并不显著，且当加入的Al超过一定程度时，并不参与反应。
粉煤灰作为添加剂时，由于其含有一定的钙镁元素，当Si含量高时发生反应生成K2Si2O5，Ca3Si2O7，MgOCa3O3Si2O4，Ca2SiO4等硅酸盐，与添加剂中的Si和Al接触，会优先于K结合生成硅铝酸钙，从而使与碱金属结合的硅铝元素减少。所以调节添加剂中的硅和铝的比例至关重要。
朱文斌[25]将麦秆灰和粉煤灰按不同比例掺混进行了燃烧实验并对元素占比做了分析，结果显示随着Na、K元素的减少和Al、Si元素的增加，腐蚀逐渐减轻，但是腐蚀效果并不是受Al和Si的质量百分数控制，并非Al和Si元素的含量越高，添加剂的效果越好，Na和K的含量也会对其造成影响，当(Al + Si)/(Na + K)的摩尔比较大时，相同的时间内腐蚀增重量减少。且随着硅铝比由2:1逐渐逼近到1:1时，硅、铝元素对碱金属的捕集效果越来越强，与纯麦秆灰相比，添加二氧化硅和氧化铝作为添加剂后，受热面的金属腐蚀效果都得到一定的改善，但铝元素的效果优于硅元素，Si/Al为1左右时，添加剂的效果最好。
赵青玲，王梅杰等[26]将CaO、Al2O3和硅藻土按一定比例均匀混合，制成复合添加剂，加入到玉米秸秆中进行了实验，测定灰样的灰熔融性后发现，Ca、Al、Si的摩尔比为1:0:2时灰熔点最低，当Ca、A1、Si的摩尔比为1:1:1时灰熔点最高。而后又对每组实验后的灰样进行了元素检测，结果显示：灰中K的含量随着Al所占比例的增大而增大，随Si所占比例的增大而减小，原因是Al会和生物质中的KCl及SiO2反应，生成高熔点的硅铝酸盐，从而降低腐蚀程度，而当SiO2的量过高时，剩余的SiO2和生物质中的K反应生成K2SiO3 (熔点976℃)，K2SiO3熔点较低会在受热面上凝结加重腐蚀，其反应方程式为：
4SiO2+K2CO3→K2O?4SiO2+CO2 (28)
同时还发现灰中K的含量随着Ca所占比例的增大而减小，这是由于Ca和K相比更容易与Al、Si发生反应，降低了添加剂的固钾能力。
5. 结语
本文主要探讨了含硅、铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀的影响及其作用机理，分析了影响作用效果的因素，并对有关硅铝添加剂中的最佳硅铝比进行了分析探讨，得到如下结论：
1) 添加剂加入到生物质燃料中，通过与碱金属元素和氯元素发生化学反应，生成高熔点的化合物，提高灰的熔点，同时减少灰中碱金属元素和氯元素的量，从而抑制生物质锅炉受热面的结渣和腐蚀。
2) 添加剂的比例、反应温度以及生物质种类都会影响添加剂的作用效果。一般来说，添加剂比例越大、温度越高，抑制腐蚀的效果越好；添加剂对稻秆和麦秆燃烧导致的腐蚀有明显抑制效果，而对玉米秸秆燃烧导致的腐蚀抑制效果较差。实际应用中常采用一些同时包含硅、铝的添加剂，如高岭土、造纸污泥、埃洛石、粉煤灰和硅藻土等。
3) 当添加剂中的硅铝比为1时，抑制腐蚀的效果很好。在添加剂中加入一些含钙的物质，使Ca:A1:Si的摩尔比为1:2:1时，添加剂的作用效果也很好。还可以将现有的几种添加剂以一定比例混合或掺混其它含硅、铝的物质，但需要结合实际的运行情况，以便得到合理的掺混比例。
基金项目
感谢山东省自然科学基金项目(ZR2017MEE009)资助。
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