硅铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀抑制作用探讨

Advances in Energy and Power Engineering 电力与能源进展, 2020, 8(2), 48-55 Published Online April 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/aepe https://doi.org/10.12677/aepe.2020.82006

Study on the Effect of Si-Al Additive on Corrosion Related to Ash Deposition to Heating Surface in Biomass-Fired Boiler

Yungang Li, Yongzheng Wang*, Yu Sun

School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan Shandong

Received: Apr. 1, 2020; accepted: Apr. 17, 2020; published: Apr. 24, 2020

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Abstract

This paper mainly discusses the effects and reaction mechanism of Al and Si additives on corrosion related to ash deposition to heating surface in biomass-fired boiler, analyzes the main factors af-fecting the effect of additives, and discusses the best proportion of Si and Al in additives. The re-sults show that Al and Si in additives react with alkali metal and chlorine in combustion to produce compounds with high melting point, reduce the content of corrosive components in ash, and inhibit the corrosion during biomass combustion. When the Si/Al in the additive is 1, or the Ca:A1:Si mo-lar ratio is 1:2:1, the additive has the best effect.

Keywords

Biomass Combustion, Boiler Heating Surface, Additive, Deposition, Corrosion

硅铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀抑制作用探讨

李云罡，王永征*，孙 宇

山东大学能源与动力工程学院，山东 济南

收稿日期：2020年4月1日；录用日期：2020年4月17日；发布日期：2020年4月24日

摘 要

本文研究了含硅、铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀的影响及其机理，分析了影响添加剂作用效果的

*

通讯作者。

文章引用: 李云罡, 王永征, 孙宇. 硅铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀抑制作用探讨[J]. 电力与能源进展, 2020, 8(2): 48-55. DOI: 10.12677/aepe.2020.82006

李云罡 等

主要因素，并探讨了含硅、铝添加剂中Si和Al的最佳比例。研究表明，添加剂中的Al、Si在燃烧中与碱金属元素和氯元素发生化学反应，生成高熔点的化合物，减少了灰中腐蚀成分的含量，从而抑制了生物质的积灰和腐蚀；当添加剂中Si/Al为1，或者Ca:A1:Si的摩尔比为1:2:1时，添加剂对腐蚀的抑制效果最佳。

关键词

生物质燃烧，锅炉受热面，添加剂，积灰，腐蚀

Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Open Access 1. 引言

随着化石能源的日益短缺和人类对环境污染问题认识的不断提高，生物质作为一种可再生能源，在可持续发展中有着更加突出的位置。我国的生物质资源十分丰富，尤其是农作物秸秆，统计结果显示，2015年我国农作物秸秆资源量为10.4亿t，能够收集利用的可达9.0亿t，这些秸秆资源迫切需要被能源化利用[1]。

秸秆与煤等矿物质燃料在成份上有着显著的不同，钠、钾等碱金属元素和氯元素含量高，其中碱金属含量达1%以上，氯含量达0.2%~0.3%，而且干燥基挥发分高(约60%~80%)，灰分和热值低，元素组成中高氧低硫，体积能量密度低[2]。由于钠、钾等元素性质比较活跃，在高温环境下极易生成KCl、NaCl和HCl等物质，在生物质锅炉中，碱金属氯化物会凝结和沉积在管壁温度约350℃的炉膛水冷壁管壁上，与管壁表层的氧化膜(Fe2O3层)发生氧化还原反应，从而导致锅炉受热面的积灰、结渣和腐蚀等问题。生物质在燃烧过程中形成的绝大多数碱金属盐不会被烟气带走，而是形成灰，沉积在锅炉受热面上[3]。这些碱金属盐本身的熔点较低，并且当多种碱金属盐(K2SO4、K2CO3、KCl、Na2SO4等)与碱土金属盐(CaSO4、MgSO4等)共存时，将形成熔点更低的共晶体，加剧受热面的积灰和腐蚀[4]。

影响锅炉受热面积灰腐蚀的因素有很多，最主要的是Cl元素和碱金属元素的含量，生物质燃烧时，Cl释放到气相会加速受热面的腐蚀，腐蚀速率与积灰的化学组成有关，其它碱金属化合物如K2CO3也会引起腐蚀，生物质中的S可以对腐蚀起到抑制作用，另外腐蚀性物质的反应特性与温度有很大关系，因此烟气和受热面温度对腐蚀也有影响[5]。目前主要通过以下措施来抑制生物质锅炉受热面的积灰腐蚀：水洗或酸洗燃料、生物质与煤混烧、喷涂耐腐蚀材料和加入添加剂[6]。其中，在燃料中加入添加剂既避免引入新的污染源，又容易在实际燃烧中操作，是一种行之有效的方法，受到了国内外学者的关注。

国内外研究的添加剂大多是以Al和Si两种元素为主要组成，本文拟对含硅、铝添加剂对抑制生物质锅炉受热面积灰腐蚀的作用机理、作用效果进行分析探讨，并考察添加剂中Al和Si两种元素的最佳比例，为抑制生物质锅炉运行过程中受热面积灰、结渣和腐蚀提供理论依据和应用指导。

2. 含Al/Si添加剂的作用机理

含Al或Si的添加剂对生物质锅炉受热面的腐蚀有着明显的抑制效果。段菁春[7]指出在生物质燃料中加入含Al添加剂，如高岭土、煤渣、活性矾土和硅藻土等，可以提高燃料底灰的软化温度。Aho等[8]将一种高Al含量的生物质和一种高Si含量的生物质均匀混合，在循环流化床中进行燃烧试验，发现可以明显减轻床料结块和聚团问题，延长流化床的运行时间。Steenari等[6]将添加剂Al2O3和CaCO3加入

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流化床床料中，并进行燃烧试验，结果发现受热面上沉积现象减轻，并且沉积物中KCl的含量减少，从而使换热面的腐蚀程度降低。

生物质燃料添加剂的作用方式主要是通过与灰中KCl和NaCl等碱金属氯化物反应，生成高熔点的化合物，从而提高生物质灰的熔点，改善积灰的熔融特性，同时降低灰中Cl和碱金属元素的含量，抑制积灰和腐蚀。图1为添加剂作用原理。

Figure 1. Action principle of additive 图1. 添加剂作用原理

2.1. 含Al添加剂的作用机理

生物质燃烧过程中在受热面形成的积灰主要成分是碱金属化合物KCl、K2SO4等，含Al添加剂发挥作用的途径就是利用Al与生物质灰中的碱金属化合物发生化学反应，从而将低熔点的碱金属化合物转变为高熔点的硅铝酸盐，改善底灰的熔融特性，达到减轻生物质积灰和腐蚀的目的。

余滔[9]研究了Al2O3作为添加剂对生物质积灰和腐蚀的影响，在玉米秸秆灰中添加3% Al2O3和9% Al2O3，实验发现沉积灰中K的含量分别下降了5.98%和7.88%，灰中Cl的含量也呈现下降趋势。这表明添加Al2O3可以降低灰中碱金属元素和Cl元素的含量，但减少效果和加入的Al2O3的量并不是成比例的，而是随着Al2O3的进一步添加，其对碱金属的减少效果越来越差。

在生物质中加入Al2O3后，秸秆中的Si、Al元素和碱金属以化合物形式结合并沉积于沉积灰中，形成的化合物主要是碱金属硅铝酸盐是KAlSi2O6(白榴石)和KAlSiO4(六方钾霞石)，二者的熔点都比较高，分别为1680℃和1540℃，反应方程式如下所示[10]：

2KCl+Al2O3+2SiO2+12O=2KAlSiO4+Cl2 (1) 22KCl+Al2O3+2SiO2+H=2KAlSiO4+2HCl (2) 2OSiO2+KAlSiO4=KAlSi2O6 (3)

2.2. 含Si添加剂的作用机理

生物质本身含有一定的Si，含Si添加剂加入到生物质燃料中后，主要是通过与灰中的碱金属氯化物及碱金属硫酸盐发生反应，降低灰中KCl的含量来发挥效果，其反应方程式[11] [12]如下所示：

2KCl+SiO2+H2O=K2SiO3+2HCl (4) 2KCl+2SiO2+H2=OK2Si2O5+2HCl (5) 2KCl+4SiO2+H2=OK2Si4O9+2HCl (6)

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2K2SO4+2SiO=2K2SiO3+2SO2+O2 (7) 22K2SO4+4SiO=2K2Si2O5+2SO2+O2 (8) 22K2SO4+8SiO=2K2Si4O9+2SO2+O2 (9) 2由反应方程式可以看出，添加SiO2可以减少沉积灰中的Cl含量，但是生成的K2Si4O9是低熔点共晶体，会进一步降低灰的熔点，加剧结渣[13]。余滔[9]在玉米秸秆沉积灰中加入SiO2进行实验并与纯玉米秸秆灰进行比较，发现灰中Cl的含量降低，K的含量有所增加，这说明添加剂SiO2的加入不能降低灰中碱金属元素的含量。

添加剂SiO2的加入一定程度上减少了气相中KCl的浓度，降低沉积灰中KCl的含量，但Si和K会结合生成低熔点的共晶体化合物，从而降低飞灰的熔点，同时增大了HCl的浓度，不利于积灰和腐蚀问题的解决。

2.3. 影响含硅、铝添加剂抑制作用的因素

2.3.1. Al/Si含量的影响

加入生物质中的Al的量不同，燃烧中发生的反应及沉积灰中形成的化合物也不同。加入1% Al2O3

时硅铝酸钾化合物主要是KAlSi2O6，还有少量KAlSiO4；当加入1.5% Al2O3后，KAlSiO4大量增加，KAlSi2O6含量减少，KAlSiO4的熔点稍低，会导致沉积灰的熔点略有降低；当加入3% Al2O3后，在反应温度700℃~1000℃内KAlSiO4含量进一步增加，KAlSi2O6进一步减少，同时有Al2O3出现[11]。这是由于随着Al元素的增加更多气相中的K和全部硅酸钾化合物中的K被转化为硅铝酸钾化合物，且生物质中的Si一定，在反应温度大于600℃后，KAlSi2O6会与继续加入的Al发生反应，反应方程式为

2KAlSi2O6+Al2O3+K2O=4KAlSiO4 (10)

添加剂中Si含量对生物质燃烧形成的灰中Cl和K含量的影响和Al相似，Si的含量越高，灰中KCl的含量越低，同时烟气中HCl的含量越高。但在固定温度下，能与生物质中的K发生反应的Si的量存在最大值，当Si含量达到最大值后，即使继续提高Si的含量，也不会再固定灰中的K，温度越高，能反应的Si的最大值越高且Si和K更易反应[14]。

刘兵[15]研究了在秸秆中添加不同量的添加剂SiO2后，灰样熔融程度随SiO2掺入比例的变化情况，发现随着Si含量的提高，添加剂对结渣腐蚀的抑制效果有所提升但并不理想，并且在SiO2达到一定含量之后，结渣腐蚀程度不再变化。从整体趋势来看，添加剂SiO2抑制腐蚀的效果明显低于Al2O3。 2.3.2. 反应温度的影响

反应温度是影响添加剂对腐蚀抑制效果的重要因素。余滔[9]研究了反应温度分别为800℃、900℃和1000℃时，析出的气态KCl和HCl随Al的量增加的趋势，实验显示：相同Al含量下1000℃燃烧产生的KCl(g)最多，900℃次之，800℃最少。由于Al和生物质中的Cl和Si会发生反应生成硅铝酸盐，温度一定时，随着Al含量的增加，KCl(g)含量下降，但下降到一定程度后不再减少，其主要原因是生物质中Si的含量有限，当所有的Si与Al和Cl反应后，剩余的Al不能继续和Cl发生反应，即生物质中Al的添加存在一定限度。而不同反应温度对应的Al的限度不同，反应温度越高，Al与Si和Cl的反应速度越快，消耗生物质中全部的Si所需要的Al越少，Al作为添加剂的效果也越好。 2.3.3. 生物质种类的影响

不同的生物质使用添加剂时抑制腐蚀的作用效果也存在差异。刘兵[15]研究了不同秸秆添加不同量的添加剂Al2O3后的情况对比，得到了Al2O3对稻秆、麦秆和玉米秆三种秸秆灰熔点的影响规律。随着Al2O3

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添加比例的增大，三种秸秆的灰熔点都不同程度的增大，都能起到抑制结渣腐蚀的作用；添加剂Al2O3对稻秆和麦秆的灰熔点的影响变动幅度较大，对玉米秸秆影响幅度较小；稻秆中加入Al2O3，当Al和K的摩尔比n(Al)/n(K) = 4.5时，灰熔点最高，但是结渣现象还比较严重，抑制结渣腐蚀效果不理想；麦秆中加入Al2O3，灰熔点随添加比例变化，其变动幅度最大，最后趋于稳定，抑制结渣腐蚀的效果相对稻秆来说比较明显；玉米秸秆中加入Al2O3，灰熔点随Al2O3的添加比例不同变化幅度不大，主要是因为玉米秆本身的烧结程度较轻。

3. 硅铝添加剂

由以上分析可以看出，Al2O3和SiO2单独作为添加剂存在一定的缺陷：SiO2虽然可以降低灰中的Cl含量，但同时会降低灰的熔点；而Al2O3虽然在降低灰的沉积和减轻腐蚀方面效果显著，但Al化合物添加剂的制备工艺复杂，经济性差。两种添加剂在实际的应用中都有局限性，目前国内外的生物质电厂及研究机构中使用的添加剂大多是同时包含Al和Si这两种元素的硅铝添加剂，主要有高岭土、造纸污泥、埃洛石、粉煤灰和硅藻土等。表1为几种添加剂在生物质燃烧过程中发生的化学反应[11] [16] [17]。

Table 1. Reactions of Si-Al additives in combustion 表1. 硅铝添加剂在燃烧过程中的反应

添加剂种类 高岭土

反应方程式

序号 (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24)

Al2O3?2SiO2?2H2O+2KCl→2KAlSiO4+H2O+2HCl Al2O3?2SiO2?2H2O+2KCl+2SiO2→2KAlSi2O6+H2O+2HCl

Al2Si2O5(OH)4+2KCl→2KAlSiO4+H2O+HCl Al2Si2O5(OH)4+K2SO4→2KAlSiO4+2H2O+SO2 Al2O3?2SiO2+2KCl+H2O→2KAlSiO4+2HCl Al2O3?2SiO2+H2O+2KCl+2SiO2→2KAlSi2O6+2HCl

2KCl+Al2O3+2SiO2+H2O→2KAlSiO4+2HCl

造纸污泥

埃洛石

粉煤灰

2NaCl+Al2O3+2SiO2+H2O→2NaAlSiO4+2HCl 2K2SO4+2Al2O3+2SiO2→4KAlSiO4+2SO2+2O2 2Na2SO4+2Al2O3+2SiO2→4NaAlSiO4+2SO2+2O2

2KCl+12O2+SiO2→K2O?SiO2+Cl2

硅藻土

2KCl+H2O+SiO2→K2O?SiO2+2HCl 2KCl+H2O+2SiO2→K2O2?SiO2+2HCl 2KCl+H2O+3SiO2→K2O3?SiO2+2HCl

3.1. 高岭土

高岭土是一种常见且广泛应用于工业中的粘土矿物，其晶体化学式为2SiO2·A12O3·2H2O，其理论化学组成为46.54%的SiO2，39.5%的A12O3，13.96%的H2O。Llorente等[18]分别将高岭土，石灰石，白云石，氧化铝和二氧化硅作为添加剂进行了实验，结果发现高岭土抑制腐蚀的效果远远好过氧化铝和二氧化硅。

马孝琴，骆仲泱等[19]对以高岭土为添加剂的秸秆燃烧沉积物进行了分析，发现沉积物颗粒呈球形，直径约5~30 μm，球形颗粒之间被黏结物黏在一起，沉积物颗粒与纯秸秆燃烧生成的沉积物颗粒形状相似，只是小球的直径与黏接物的粒度都相对较小，局部生成的黏接物比纯秸秆燃烧生成的还多，因此高岭土做添加剂并不能减少黏接物。高岭土作为添加剂时燃烧生成的灰粒表面硅、铝和钾的摩尔分数相当，

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