第二章 热力学过程 第三节 热力学第一定律和能量
2.2.4相图
以体系独立变量为坐标来表示体系相平衡关系的图，称为相图。相图以单组分体系最为简单，随着体系组分数的增加，它将变得更为复杂，这里仅讨论单组分和双组分体系的相图。
1．单组分体系相图
图2.2-2给出了单组分体系的相图。图中D点表示体系内固、液、气三相平衡，我们称D点为三相点。OC线称为液体的饱和蒸气压线或蒸发曲线，这条线表示液体与蒸气的平衡。OC线以上的区域为液体区，以下的区域为蒸气区。OC线的上端止于临界点C。
OB线表示固体与蒸气的平衡，称为固体的饱和蒸气压曲线或升华曲线。OB线以上的区域称为固相区，OB线以下区域为蒸气相区。
OA线称熔点线，表示着固体和液体的平衡。OA线右侧是液相，左侧是固相。对大多数物质来说，融化过程中体积增大，故相图中的熔点曲线的斜率为正，而冰在融化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线斜率为负。
2．两组分体系的相图 (1)杠杆规则
杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，它表示多组分系统两相平衡时两相的数量之比与两相组成、体系组成之间的关系。杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度；当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
(2)二组分互溶系的汽液平衡相图
这些体系可以分为五类：①理想体系；②具有正偏差但无恒沸点的体系；③具有负偏差但无恒沸
点的体系；④具有最低恒沸点体系；⑤具有最高恒沸点的体系。
① 对于完全理想体系：
，
也就是说在恒温条件下，总压随液相组成线性变化，图2.2-3给出了这类体系的相图。 ②对于具有正偏差而无恒沸点的体系，总压高于理想体系且介于两个组分饱和蒸气压之间，图2.2-4给出了这类体系的相图。
③对于具有负偏差且无恒沸点的体系，总压低于完全理想体系，但仍介于两个纯组分饱和蒸气压之间，其相图如图2.2-5所示。
④对于具有最低恒沸点的体系的相图如图2.2-6所示。在
图上出现最低点，此点汽
相线和液相线相切，说明在指定压力下在此点沸腾时汽相和液相组成相同，该组成的混合
图2.2-3完全理想体系汽液平衡相图
图2.2-4具有正偏差且无共沸点的体系汽液平衡相图
图2.2-5具有负偏差且无恒沸点体系汽液平衡相图
物称为恒沸物。恒沸物混合物的组成取决于压力。相应地，在
图上出现最高压力。
图2.2-6具有最低恒沸点体系的汽液平衡相图
⑤具有最高恒沸点体系的相图见图2.2-7，其特征与具有最低恒沸点的体系类似，只是为最大负偏差。
(3)二组分部分互溶体系的相图
对于部分互溶体系，可以做出如图2.2-8所示的溶解图，其中两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。溶解度曲线的最高点c称为上共溶温度，最低点则通常三种类型的相图如图2.2-9所示。
称为下共溶温度。若同时考虑汽液平衡区，
图2.2-7具有最高恒沸点体系的汽液平衡相图
注册化学工程师 热力学第一定律和能量
