学号 33160440 姓名 尤钦文 日期2017/11/20
纳米二氧化钛的制备及性质实验
一、实验目的
1、了解TiO2纳米材料制备的方法。
2、掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程。 3、
掌握纳米材料的标准手段和分析方法。
二、实验背景
实验前一个星期，本人通过查阅相关资料及文献了解到，纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子，由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、
化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米TiO2粉体是一种重要的无机功能材料，纳米TiO2粉体无毒，氧化能力强，是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料，热稳定性好且原材料广泛易得，它有三种晶型:板钛矿、锐钛型和金红石型。在多相光催化体系中，由于纳米二氧化钛粉体与污染物有更大的接触面积，体系中二氧化钛表现出更高的光催化活性。
二氧化钛纳米材料的制备方法分为：物理法和化学法。
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。且常用有构筑法（气相沉积法等）和粉碎法（高能球磨法等）。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备投入大。而化学法采用化学合成的方法，合成制备纳米材料。例如，沉淀法、化学气相凝聚法、水热法、溶胶-凝胶法、热解法和还原法等。TiO2纳米材料的制备方法分为：气相法、液相法和固相法[1]。
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法，这种方法优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产，但是产品的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚。当前实际中应用最普遍的液相制备法主要有：液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和水解法。本次实验将使用溶胶-凝胶法。 三、实验原理
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学号 33160440 姓名 尤钦文 日期2017/11/20
（1）纳米TiO2的制备
溶胶-凝胶法
胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。凝胶与溶胶的最大不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独立的运动单位，可以自由行动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差。
溶胶-凝胶法（sol-gel）是化学合成方法之一，是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的一种工艺。即将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。主要用来制备薄膜和粉体材料。
溶胶制备 溶胶—凝胶转化 图1 Sol-Gel法工艺流程图
凝胶干燥
溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。
本实验采用钛酸正丁酯作为合成纳米二氧化钛的原料,由于钛酸正丁酯水解速率相当快,因此控制其水解成为钛酸酯溶胶凝胶过程中一个至关重要的环节。通常需要对钛酸酯进行化学修饰,引入对水解相对稳定的功能性基团,有效控制金属烷氧化合物的水解，本实验中采用乙酸。
钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。
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Ti(O-C4H9)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OH
一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4Ti(OH)4+Ti(OH)42TiO2+4C4H9OH2TiO2+4H2O
（2）光降解实验 标准曲线的制作： （1）最大吸收波长
取0.005g/100mL的溶液于比色皿中，以蒸馏水为参比，从500nm-700nm范围内每隔50nm，测吸光度，在最大吸收波长周围以10nm为间隔重新扫描，寻找最大吸收波长。 （2）工作曲线
取0.5g亚甲基蓝配制成100mL溶液，利用该溶液配制质量分数为
1mg/L,2mg/L,3mg/L,4mg/L,5mg/L,6mg/L,7mg/L,8mg/L,9mg/L,10mg/L的亚甲基蓝溶液。
以蒸馏水为空白，以上步测得的最大吸收波长测定工作曲线。 （3）光降解实验
配制好的染料溶液，检测在红外灯照射下二氧化钛的降解情况。将剩余的0.005g/100mL的染料溶液取100mL于烧杯中，放入0.1000g二氧化钛粉末，置于灯光下并水浴控温。每10分钟取一次样，共取六次。收集好后进行分光光度检测得到对应吸光度。
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四、实验步骤 钛醇盐 4 Ti(OR)水解 形成颗粒为nm级溶胶 有三维网络的凝胶 陈化 恒温箱 干凝胶 研磨、煅烧 纳米TiO2粉体 失水、失醇1. 室温下用完全干燥的量筒量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，并用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A 2. 将4mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌得到溶液B,调节pH值小于等于3备用
3. 室温水浴下，剧烈搅拌中将已加入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，低速大约10mL/min。滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，80℃水浴下加热1h后得到微黄色凝胶。转至布氏漏斗中抽滤。将滤饼置于蒸发皿在电热炉上烘干，得到淡黄色粉末，再由老师放入马弗炉中焙烧、活化。 五、实验仪器
量筒、烧杯、磁力搅拌器、电子天平、电热炉、马弗炉、移液枪、离心机、分光光度计等 六、实验过程
实验开始的第一天，早上八点左右进入实验室，取完所需要的实验器材，
制备流程图
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我便开始了实验。首先我严格按照上述所设计的流程配置了A液，A液在完全无水（除空气中的水汽外）的情况下配置，为淡黄色液体，未见浑浊。然后我配置了B液，与设计不同的是，调节酸性时，我认为盐酸与硫酸对于实验没有太大区别，于是选用6mol/L的硫酸调节B液pH小于3，最后待A、B液搅拌均匀后，在室温水浴下，我缓慢的将A液滴加入B液，一开始剂量比较小，混合液依然澄清，但刚刚滴加两试管后，混合液便出现白色浑浊，表明钛酸正丁酯已然水解成了颗粒较大的乳浊液，实验失败。于是我开始思考，到底是哪出了问题？滴加速率过快吗？还是搅拌不均匀？于是我又做了一次尝试，这次我加大了转速，放慢了滴加速率，但不幸的是，得到的结果还是失败的。到了下午，在老师的提醒下，我意识到，问题可能出在调节B液pH所用的酸上，硫酸根的作用可能对Ti(OR)4的水解产生了影响。于是我改用了浓盐酸进行调节，其余流程不变，终于得到了凝胶。历经一整天时间，失败了两次，我最终将凝胶制备了出来，坚持取得了胜利。之后，我将凝胶放置在电热炉里，让其烘干12小时以上。
第二天，凝胶经过整晚的烘干，已然变成颗粒较小的淡黄色粉末，将其取出后，我用研钵将其研磨至细小粉末，以增大后来成品的接触面积，然后交由老师放入马弗炉中焙烧，1°C/min升温至430℃，恒温1小时，在1℃/min升温至550℃，恒温3小时。
第三天，下午一点左右进入实验室，首先的工作便是配置溶液，使用容量瓶，量筒、移液枪、烧杯，历时将近两个小时，我将成功配置了所有所需溶液，使用分光光度，调节不同波长测量吸光度，得到了最大吸收波长。在最大吸收波长下，又测量了制作标准曲线所需的数据。最终，开始进行光降解实验，将
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纳米二氧化钛的制备及性质实验
