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实验一 水中化学需氧量的测定（4学时）
一、实验目的和要求
掌握化学需氧量的测定原理及方法。
二、实验原理
化学需氧量的测定是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品，应先做定量稀释，使其含量降低至1000mg/L以下再行测定。
用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定COD值大于50mg/L 的水样，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用浓度0.025 mol/L的重铬酸钾溶液可测5~50mg/L的COD值，但COD值低于10mg/L时，测量准确度较差。
三、实验内容
1. 仪器、试剂
主要仪器： (1)
回流装置。
带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置(如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置)。
(2) 加热装置：变阻电炉。 (3) 50mL酸式滴定管。 主要试剂：
(1) 重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）。
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称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
(2) 试亚铁灵指示液。
称取1.458g邻菲罗啉（C12H8N2·H2O，1,10-phenanthroline）0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。
(3) 硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.lmol/L]。
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法如下：
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至1l0mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C?0.2500?10.00
V式中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，mL 。
(4) 硫酸-硫酸银溶液。
于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解(如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银)。
(5) 硫酸汞：结晶或粉末。 2. 实验步骤
(1) 取20.00mL 混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00mL)置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。
注：① 对于化学需氧量较高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。
② 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加
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20.00mL废水(或适量废水稀释至20.00mL)，摇匀。以下操作同上。
(2) 冷却后，用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
(3) 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
(4) 测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
四、数据处理
CODC（?rO2，mg/L）?V0?V1??C?8?1000V
式中， C为硫酸亚铵标准溶液的浓度，mol/L；
V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL； V1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL； V为水样的体积，mL；
8为氧(1/4O2 )摩尔质量，g/mol。
五、注意事项
1. 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞与氯离子的比为10：1 。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2. 水样取用体积可在10.00~50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按表1进行相应调整，也可得到满意的结果。
表1 水样取用量和试剂用量
水样体0.2500mol/L 积，mL K2Cr2O7溶液，mL 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 H2SO4-Ag2SO4溶液，mL 15 30 45 60 75 HgSO4，g (NH4)2Fe(SO4)2，mol/L 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 滴定前总体积，mL 70 140 210 280 350 3. 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶
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液。回滴时用0.0lmol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4. 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/ 5~4/5为宜。 5. 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6 H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液，用时新配。 6. CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7. 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白实验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。
六、思考题
1.为什么要做空白实验？
2. 高锰酸钾指数和化学需氧量有什么区别？
实验二 水中硫酸根的测定（4学时）
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一、实验目的和要求
学习重量法测定硫酸根的基本原理，掌握重量分析的基本操作。
二、实验原理
硫酸盐在盐酸溶液中，与加入的氯化钡形成硫酸钡沉淀。在接近沸腾的温度下进行沉淀，并至少煮沸20min。
Ba2+ + SO42- = BaSO4 (白)
所得沉淀经陈化后，过滤、洗涤至无氯离子、干燥和灼烧，最后以硫酸钡沉淀形式称量，求得试样中硫酸根的含量。
三、实验内容
1. 仪器、试剂
主要仪器：
(1) 蒸气浴；(2) 烘箱；(3) 马弗炉；(4) 干燥器；(5) 分析天平，0.1mg；(6) 滤纸，慢速定量滤纸及中速定量滤纸；(7) 滤膜，孔径为0.45μm；(8) 瓷坩埚，30mL；(9) 蒸发皿，约50mL；(10) 烧杯，500mL。
主要试剂：
所用试剂除非另有说明，均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净，然后用1+1 HNO3溶液浸泡24h(不得使用K2Cr2O7洗液)，使用前再依次用自来水、去离子水或蒸馏水洗净。
(1) 二水合氯化钡溶液，100g/L。
将100g二水合氯化钡(BaCl2· 2H2O) 溶于约800mL水中，加热有助于溶解，冷却溶液并稀释至l L，储存在玻璃或聚乙烯瓶中，此溶液能长期保持稳定。
注意：氯化钡有毒，谨防入口。
(2) 盐酸，1+1。 (3) 氨水，1+1。
注意：氨水能导致烧伤、剌激眼睛、呼吸系统和皮肤。
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环境分析化学实验指导
