所以比同种物质的平面上蒸气压高。此外，由于球体之间颈部的表面具有较小的负曲率，所以蒸气压低。在一个粉末成形体内，这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时，物质经由颗粒表面蒸发，通过气相扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚，使颈部长大，这就是蒸发－凝聚机理。 根据恒温膨胀公式：
p (9-1) V?p?RTlnp0lnpV?11M?11?(?)?(?) (9-2) p0RTr1r2dRTr1r2式中，R是气体常数，T是温度，M是分子量，d是密度，p和p0分别是曲面上和平面上的蒸气压。
在两个球体接触的模型中，因颈部的曲率半径为?，接触面半径为x，则9-2式变为：
lnpM?11?(?) (9-3) p0dRT?x1可以忽略不计，因此上式变为： x由于烧结初期，?比x小的多，因此
M?p01?p? (9-4)
dRT?如果这种蒸气压差引起的物质在颈部表面上的传递速度等于该部分体积的增加量，则可计算出颈部的生长速率。利用Langmuir公式，可以计算出近似凝聚速度：
Um???p(M1/2)(g.cm?2.s?1) (9-5) 2?RT式中，Um是凝聚速率，?是接近于1的调节系数，?p是凹面与平面之间蒸气压差。由于凝聚速度等于颈部体积的增加量，假设颈部的表面积为A，则有：
dV?UmA/d(cm3.s?1) (9-6) dt烧结初期颗粒尺寸变化不大，设其半径为r，颈部表面的曲率半径为?。在
x很小时，按不同的几何模型可以计算出颈部的?、体积V及表面积A，如表所r示：
表 不同烧结模型颈部相应参数的近似值
模型 球与球(中心间距不变) 球与球(中心间距改变) 平板与球
因此，对于半径为r的双球模型，可以得到质点之间接触面积的生长速率关系式：
?21x3??MP01333?()rt (9-7) 33r2R2T2d21x 由上式可知，由于与t3的关系，颈部增大只在开始时比较显著，随后很快降
rρ x2/2r x2/4r x2/2r A π2x3/r π2x3/2r π2x3/r V πx4/2r πx4/4r πx4/2r 32低。因此这种情况下延长烧结时间，并不能达到促进烧结的效果。蒸发－凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球的中心距离不变，这种传质过程坯体基本不发生收缩。即：
?l
?0 (9-8) l0
9.2.2 扩散传质及其机理
陶瓷材料在高温烧结时会出现热缺陷，这种缺陷随温度的升高成指数增加，这些缺位或空位可以在晶格内部或沿着晶界移动。一般烧结过程中的物质迁移均是靠扩散传质来实现的。
在陶瓷颗粒的各个部位，缺陷浓度有一定差异，颗粒表面或晶粒界面上的原子或离子排列不规则，活性较强，导致表面与晶界上的空位浓度较晶粒内部大。而在颗粒接界的颈部，可以视作空位的发源地。在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位浓度梯度。颗粒越细，表面能越大，空位浓度梯度越大，烧结推动力增加。空位浓度梯度的存在促使结构基元定向迁移。一般结构基元由晶粒内部
通过表面与晶界向颈部迁移，而空位则进行反方向迁移。烧结初期结构基元的迁移路线如图所示：
图 烧结初期物质的迁移路线
编号 1 2 3 4 5 6
物质的迁移，除气相转移外，物质还可以从表面、晶界、晶格通过晶界扩散、晶格扩散向颈部迁移。其中1和3扩散过程是物质从表面迁移到颈部，这种迁移与蒸发凝聚过程类似。在物质迁移的同时，颗粒中心间距没有改变，这种传质不引起坯体收缩，其余四种物质迁移过程的推动力仍然是表面张力。由于颗粒表面和颈部曲率半径不同，颗粒表面下压强较大，颗粒界面内压强也较大，而颈部凹面下的压强较小。压强小的部位容易产生晶格空位，压强大处不易产生晶格空位，
路线 表面扩散 晶格扩散 气相扩散 晶界扩散 晶格扩散 晶格扩散 物质来源 表面 表面 表面 晶界 晶界 位错 物质沉积 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 从而形成一个空位浓度梯度，并产生扩散。显而易见，空位先向凹面下颗粒界面处扩散和向凹面附近的颗粒表面扩散，于是界面与表面处空位比颗粒中心多。接着空位从界面和表面向颗粒中心处扩散，由中心最后逐渐扩散到颗粒表面释放。而物质的扩散就相当于晶格空位的反向迁移。
Kuczynski最先导出了以颈部表面为空位源、按体积扩散进行烧结时的烧结速度公式。选择以球体与平板组合的模型系统，同时将颈部表面过剩空位浓度以如下公式表示：
2??31?c?c0 （9-9）
kT?设平面上的空位浓度c0等于平衡空位浓度e
?
ERT
，颈部表面的空位浓度梯度近
似地等于?c/?，则单位时间内在颈部表面积A增加的物质量可按费克公式表示：
dvAD? （9-10） ?dt'?c式中D为空位扩散系数，与该物质体积扩散系数Dv关系如下：
'Dv?D'e?E/RT （9-11）
将与这种几何模型相应的参数近似值代入，进行积分，则有：
x540??3?Dvt （9-12） 2rkT则：
x40??3Dv1/5?3/51/5?()rt （9-13） rkT因此，按照体积扩散进行烧结时，颈部半径的增大与烧结时间的1/5次方成正比。
扩散路径即使为晶粒表面和表面扩散时，其空位浓度梯度和体积增加分数也与上述体积扩散情况相同，而面积，因为是表面扩散则成为：
A?2?x? （9-14）
代入9-2进行积分，则有：
x756??4?Dst （9-15） 3rkT式中Ds为表面扩散系数。 进一步变为整理为：
x40??4Ds1/7?4/71/7?()rt （9-16） rkT因此，按照表面扩散烧结时，颈部半径x的增大与烧结时间的1/7次方成正比。
液相烧结动力学模型与理论
液相烧结的前提条件有三点：第一，体系必须有一定的液相含量；第二，液相必须能较好地润湿固相物质；第三，固相物质在液相中必须有明显的溶解度。在烧结过程中可能出现以下几种物理效应。
（1）润滑效应。当液相出现时，液相对粉粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减小，便于粉粒做相对运动，可使成型时留下的内应力下降。（2）毛细管压力与粉粒的初次重排。当液相能很好地润湿固相时，粉粒间的大多数孔隙都将能被液相所填充，形成毛细管状液膜。这种液膜的存在，使相邻粉体间产生巨大的毛细管压力。再加上液相的润滑作用，促使成型后的坯体中的粉粒重新排布，可达到更紧密的空间堆集。（3）毛细管压力与接触平滑。相邻粉粒的凸出部分或球状粉粒的接触处间隙小，毛细管压力最大，压应力有助于固体在液体中的溶解。（4）溶入—析出过程。（5）熟化适应过程。（6）固态脉络的形成。
液相的存在往往会加剧烧结过程。有液相参加的烧结一般有三个阶段： 其一，液相的形成、移动和对于瓷坯孔隙的填充，即颗粒重排过程。其二，固体颗粒溶解－沉析过程的进行以及由此导致的瓷坯的显著致密化。其三，固体颗粒的连接和成长，并往往伴随着固体颗粒内部包裹气孔的形成，
只有在液相量足够填充瓷坯气孔的情况下，烧结的第一个阶段才能保证坯体充分致密化。烧结的第二阶段通常是瓷料产生强烈致密化的阶段。实验资料表明，当液相出现后，在形成的液相较少的坯体中，陶瓷颗粒将不再保持球形，而逐渐变成最紧密堆积所要求的形状。 9.3.1 颗粒重排
成形后的坯体在温度作用下开始出现液相，液相处于颗粒与颗粒之间，形
烧结动力学模型及其机理
