微波合成介孔有机-无机互穿网络材料中金催化中心的构建
彭建兵1，李 晔2，曹志峰2，喻宁亚2*
【摘 要】摘 要 采用微波加热一步合成了介孔有机-无机互穿网络材料. 以材料孔道表面硅羟基为还原剂, 氮原子和硫原子作为稳定剂成功制备了负载型纳米金催化剂. 采用N2吸附-脱附、ICP、TEM及FT-IR等表征方法对所得催化剂进行了表征. 以苯乙烯环氧化反应作为探针反应, 考察了反应时间、反应温度、氧化剂用量、Au负载量、催化剂用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应的影响. 在最佳的反应条件下，苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性分别达到98%和95%, 且催化剂在使用5次后, 催化活性基本不变. 【期刊名称】湖南师范大学自然科学学报 【年(卷),期】2014(000)006 【总页数】7
【关键词】关键词 微波;纳米金; 苯乙烯; 环氧化
【文献来源】https://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_journal-natural-science-hunan-normal-university_thesis/0201249772857.html
纳米金催化剂在许多重要的选择性氧化反应中显示了优异的催化性能[1-6], 然而尺寸极小的金粒子具有较大的表面自由能和较低的熔点[7], 在没有空间阻隔的情况下会发生快速的自身聚集使得金粒子尺寸急剧增大, 从而失去催化活性. 因此, 纳米金催化剂中载体的物理化学性质, 如结构组成, 对金物种的亲和力及金粒子与载体之间的相互作用等对最终纳米金催化剂的催化活性及稳定性起着关键作用. 与传统的纳米金催化剂载体, 如金属氧化物或活性碳相比, 介孔材料具有较规则的孔道结构, 而且织构性质高度可控. 更为重要的是, 介孔材料有可
裁剪的表面及结构, 可根据需求来合成任务特定型的材料, 这为合理设计合成纳米金催化剂载体提供了可能[8-12]. 作者在此之前合成了一种含离子液体片段和硫醚的桥接有机硅前躯体[13]并将其复合到介孔材料中, 由于含硫有机组分在材料中均匀分布, 金纳米粒子可以在其中高度分散, 所得纳米金催化剂在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应中表现出了极高的催化活性和稳定性. 然而, 上述催化剂中含离子液体片段和硫醚的桥接有机硅前躯体合成十分复杂而且金锚点性质单一[14,15], 催化剂的催化活性与催化剂稳定性相互制约. 最近, 作者结合螯合树脂与介孔材料在贵金属富集分离的优势, 合成了一系列新型的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/SBA-15复合材料. 在30 ℃下, 该复合材料对Au(ⅡI)的饱和吸附量达到3.04 mmol·g-1[18], 这暗示此类材料可能是很好的纳米金催化剂的载体. 本文利用廉价的三聚氰胺、甲醛、硫脲为原料, 合成了含极性基团的三聚氰胺-硫脲树脂低聚物(有机网络), 将其与水玻璃(无机网络)缩聚, 在模板剂P123作用下, 以微波加热共水解-缩聚一步合成了介孔有机-无机互穿网络材料. 利用材料孔道表面的硅羟基为还原剂及三聚氰胺和硫脲上的氮原子和硫原子对金纳米粒子的稳定作用成功制备了相应的负载型纳米金催化剂. 研究了所得催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能, 系统考察了催化剂的用量、反应时间和温度、氧化剂用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应的影响，并考察了催化剂的重复使用性能.
1 实验部分
1.1 试剂
实验中所使用的试剂有甲醛(分析纯, 湖北奥生新材料科技有限公司), 硫脲(分析纯, 天津市恒兴化学试剂制造有限公司), 冰醋酸(分析纯, 天津市恒兴化学试剂制
造有限公司), 甲醇(分析纯, 天津市恒兴化学试剂制造有限公司), 三聚氰胺(分析纯, 天津市博迪化工有限公司), 水玻璃(Sigma-Aldrich), P123 (EO20PO70EO20, Aldrich), 氢氧化钠(分析纯, 天津市化学试剂三厂), 苯乙烯(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 乙腈(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂), 四水合氯金酸(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司). 1.2 负载型纳米金催化剂的制备
在60 ℃下, 称取6.00 g P123溶解于60 mL去离子水形成溶液A. 将12.5 mL 质量分数37%的甲醛水溶液与62.5 mL去离子水混合, 以0.5 mol·L-1的氢氧化钠水溶液调整溶液pH值在8.5～9.0, 然后加入3.75 g三聚氰胺和2.28 g硫脲, 于60 ℃下搅拌2 h. 将溶液A倒入上述溶液, 搅拌2.5 h, 得到溶液B. 在溶液B搅拌期间, 将13.5 g水玻璃溶于150 mL去离子水, 在室温下搅拌约30 min, 得到溶液C. 在溶液B中快速倒入2.85 mL冰醋酸, 剧烈搅拌下, 马上倒入溶液C, 将所得混合液于60 ℃下搅拌1 h后, 再在60 ℃微波加热6 h, 过滤, 干燥, 乙醇索氏抽提48 h, 即得到含氮和硫的介孔有机-无机互穿网络材料. 取500 mg上述制得的样品分散在20 mL去离子水中, 在30 ℃下逐滴加入25 mL的HAuCl4水溶液(0.24 mol·L-1，用1 mol·L-1 NaOH调节pH值至7～8), 搅拌24 h, 过滤, 真空干燥, 得到含金的样品. 1.3 样品的表征
用Avatar 370 FT-IR型红外光谱仪测定样品的红外光谱图, 选择波数范围在4 000～400 cm-1内, 分辨率为4 cm-1. 以Micromeritics Tristar 3000型物理吸附仪测试样品的比表面积及孔径分布, 吸附温度为液氮温度-196 ℃, 通过BET方法计算样品比表面积, 由等温线吸附支通过BJH模型计算样品孔径分布. 将所
微波合成介孔有机-无机互穿网络材料中金催化中心的构建
