游产品预浸布后投放市场。从2000年开始,我国碳纤维向技术多元化发展,放弃了原来的硝酸法原丝制造技术,采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。
近年来,国家有关部委已将碳纤维技术的产业化进程作为我国的一项战略任务。随后,一些企业相继加入碳纤维生产行列。目前,我国已有吉林神舟碳纤维公司、山东天泰新材料股份有限公司、浙江嘉兴中宝碳纤维有限公司、保定天鹅化纤集团、大连兴科碳纤维有限公司、山西恒天纺织新纤维科技有限公司等生产规模大小不一的碳纤维生产厂家,合计年生产能力为2310t。据不完全统计,目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家,合计生产能力为原丝年产量7100t、碳纤维1560t,其中在建企业为4家,合计生产能力为原丝年产量1100 t 、碳纤维470t。
我国属于碳纤维消费大国,但我国2008年碳纤维产能仅2000t左右,而且主要是低性能产品,没有形成规模化产业,绝大部分依赖进口,由于缺少具有自主知识产权的技术支撑,国内企业目前尚未掌握完整的碳纤维核心关键技术。我国碳纤维的质量、技术和生产规模和国外差距很大,其中高性能碳纤维技术更是被西方国家垄断和封锁。
据杭城摩擦材料有限公司介绍,每年需要200吨沥青基炭纤维用于摩擦材料,该厂刹车片产量占全国20~25%,预测全国刹车片年用沥青基炭纤维800~1000吨。从冶金系统来看,仅闸瓦和轴瓦两种产品就需求炭纤维300~500吨。预测2012年以后炭纤维用量将达1000~1500吨。因此开发通用级沥青炭纤维及复合材料就国内市场而言,前景广阔,对炭素行业的技术进步和促进发展有着深远的意义。 3.2碳纤维市场简要分析
尽管我国碳纤维生产发展较为缓慢,而消费量却一直呈逐年增加的趋势,市场需求旺盛。据有关部门统计,2008年我国碳纤维的年需求量已超过7000t,2010年超过8500t。主要使用领域为:成熟市场有航空航天及国防领域(飞机、火箭、导弹、卫星、雷达等)和体育休闲用品(高尔夫球杆、渔具、网球拍、羽毛球拍、箭杆、自行车、赛艇等),新兴市场有增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、摩擦材料、钻井平台等,待开发市场有汽车、医疗器械、新能源等。近年来,中国航空航天技术的快速发展急需高性能碳纤维及其复合材料,我国体育休闲用品及压力容器等领域对碳纤维的需求也迅速增长,体育休闲用品的使用量最大,占消费量的约80%~90%。我国正处于经济快速增长时期,随着西部大开发、中部崛起、东北振兴等战略的不断深入,碳纤维将会越来越多地被用于建筑工程和结构制品中。同时,随着我国汽车业的不断发展,碳纤维有可能在我国被大范围的使用到工业领域中。另一方面人们物质文化生活水平的不断提高,会有越来越多的人参和各种运动休闲活动。考虑到我国对碳纤维的使用还在不断发展,许多用途还有待开发,碳纤维在我国将会有极为广阔的市场前景。此外,全球碳纤维市场发展迅速,需求量的不断增长对我国碳纤维行业的发展提供了难得的机遇。
现在,我国碳纤维复合材料已经具有一定的研究和使用水平,并形成了一支从设计、材料到制造配套的研发队伍。各大主机厂均已建立了较完善的复合材料生产手段和车间,完成了相应的技术改造,碳纤维复合材料在各种军、民机型号上已获得使用。不过,我们在使用
规模和水平、设计的理念方法和手段、材料的基础和配套制造的工艺、设备等方面均和国外先进水平有一定差距,尤其是实际使用方面。如我国军用战斗机上碳纤维复合材料最大用量尚不足10%,世界军机的机翼自上世纪80年代后就早已复合材料化了,我国至今尚无批生产的复合材料机翼问世;最新研制的ARJ21支线客机复合材料用量不足2%。
碳纤维复合材料作为世界先进复合材料的代表,使用领域正不断拓宽,尤其是近年来其使用发展的多元化,使碳纤维年需求增长率达20%,2009年已达19.2亿美元,2013年将达23亿美元,未来5年其年均复合增长率将达5.02%,由此可见,全球碳纤维的市场需求将出现新的跃升趋向。沥青基碳纤维因生产成本低,市场价格低廉,再加上新用途的不断开发和扩大,需求量将会进一步增加,市场将进一步扩大,发展前景十分乐观。
4工艺技术方案简介
4.1碳纤维制备工艺简介
沥青基碳纤维原料主要是石油沥青和煤沥青,而煤沥青又有两种:一种是从煤焦油中提取的煤沥青;另一种是从煤中直接提取的煤沥青。沥青基碳纤维生产程序包括:原料预处理、调质改性(得到各向同性沥青或各向异性沥青)熔融纺丝、不熔化预氧化处理、惰性气氛下高温炭化或石墨化处理。
由各向同性沥青制得的碳纤维是低能级碳纤维即通用级(GPCF),而由各向异性沥青(中间相沥青)制得的是高能级碳纤维(HPCF)。如何把各向同性的普通沥青转变成各向异性的中间相沥青,这是生产高性能级沥青碳纤维的关键。同时,由于纺出的沥青碳纤维不熔化处理是通过化学反应来实现的,因此还要求原料具有一定的化学反应性。且炭化和石墨化时,要考虑碳的收率和石墨化性能,故沥青原料在纺成纤维之前要进行适当的调质改性处理,以调整其化学组成和结构。 4.1.1 沥青原料的前处理
无论是通用级沥青基碳纤维还是中间相沥青基碳纤维,原料沥青都必须精制以脱除其中的一次QI,方法主要采用物理手段,如热溶过滤,离心分离,静置沉降分离,减压蒸馏,溶剂抽提等。用苯或甲苯等溶剂抽提除去轻组分,改变原料的相对分子质量分布,密集生成中间相的组份,利于中间相的转化;超临界抽提和旋转刮膜蒸发法是最近发展起来的两种新的沥青处理方法,具有高效、快速、使馏分分子量分布狭窄等特点。也有采用高温热处理使沥青中劣质活性组份优先形成中间相小球,并吸附沥青熔融相中的游离炭等固体杂质,然后采用热过滤或沉降等方法将其剔除,得到相对分子量分布较为均匀的原料沥青的化学处理方法。
4.1.2 通用级沥青碳纤维的调制
为提高沥青的软化点及可纺性,须对原料沥青进行热处理,常用的方法包括:直接热缩聚法、氧化热缩聚法、和高聚物共聚合方法等。原料沥青经芳烃溶剂分离除去溶剂不溶物及其中的热反应组分后,再在减压条件下,通入氮气进行热处理,便可得到适合纺丝的原料;大阪煤气公司开发了空气吹扫氧化热缩聚法,即用空气或含低浓度氧的气体在100~400℃进行热处理,由于氧分子的交联,沥青缩聚成三维结构的高分子,它们为各向同性的QI,具良好可纺性。煤焦油沥青中添加质量分数0.2~2%的PVC树脂,氧气搅拌加热处理,可在沥青中引入烷基,从而使之具有更高的氧化反应性,促进不熔化处理,同时相对分子质量更大,软化点相应提高,由此制备的碳纤维和未加PVC的原料沥青相比,强度有相当幅度的提高。
4.1.3 高性能沥青碳纤维的调制
对于一般沥青而言,需要进行进一步的调制。针对不同原料的分子组成和结构,合理地进行碳化反应分子设计,有目的地对某些分子群加以修饰和改性,控制原料芳香分子以一个较为缓慢的中等速度缩聚成大尺寸的平面芳香分子,然后在碳化体系的较低粘度下逐渐达到平行堆积形成大尺寸的中间相球体,最后形成大域融并体。其主要方法包括直接热缩聚法、加氢还原法、共碳化法和催化改质法。 4.1.4 沥青的纺丝
制备沥青基碳纤维时,首先要将沥青进行熔融纺丝。熔融纺丝可用喷吹、离心或挤压等方法。喷吹法在熔体流入喷丝头出口处时,喷吹热空气使之和纤维成一定的角度进行牵伸,可制得短沥青纤维。离心法是将熔体落在高速旋转的离心机内,利用离心力的作用使熔体分散牵伸成沥青短纤维。挤压法是将沥青熔体用泵或氮气压力送入纺丝主体,通过剪切力和牵伸力的作用使沥青的稠环芳烃片层大分子沿纤维轴向取向排列。纺丝工艺参数根据沥青的流变性能及要求而定,通常纺丝温度高于软化点30~100℃,纺丝压力最高达几个兆帕,卷绕速度为几十到1000m/min。
4.1.5 沥青基纤维的不熔化、碳化和石墨化处理
由于纺丝沥青是热塑性体,为了在碳化过程中保持其形态和择优取向。必须采用合适的氧化处理方法使之不熔化。不熔化方法主要有气相氧化法(空气、盐酸气、臭氧、NO2、SO2等)和液相氧化法(硝酸、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等)。通常,不熔化沥青纤维是在空气之类的氧化性气氛中于高温下完成,其起始温度在软化点以下,随热氧化反应的进行,组成沥青纤维的复杂有机分子相互交联,生成不熔不溶体。
为提高纤维的力学性能,不熔化沥青纤维应在惰性气氛中进行碳化或石墨化。通常碳化是指1700℃以下进行热处理,而石墨化则是指在接近3000℃进行热处理。不熔化纤维在低碳化温度时,其含氧官能团以CO2和CO脱离,分子间产生进一步缩聚。在600℃以上伴随脱甲烷脱氢生成焦油状物质的热分解反应进行缩合反应,此时碳平面增长,碳的固有特性得到发展。随碳化温度的升高,单丝的拉伸强度从500℃开始很快增加,而模量直至600℃几乎不变,600℃以上才快速反应。随温度的升,中间相沥青纤维的抗拉强度和模量迅速提高。
4.2建议工艺流程
主要工艺过程
图1煤系沥青基碳纤维工艺流程示意图
煤沥青经溶剂沉降得到精制软沥青,精制软沥青计量进入薄膜蒸发器,载热剂夹套加热,轻沸点产品经过蛇管冷却后回收外销,高软化点沥青即为纺丝沥青,经静态混合器,齿轮泵,过滤器进入喷丝头,同时于喷丝头周边喷入定量定温的热空气,夹带沥青丝进入斜料斗,落入稳定化(即预氧化)金属输送网带上,送入氧化炉,进行预氧化处理。预氧化了的沥青丝,经传送带进入碳化炉,对流通入氮气,进行碳化,生产出合格的煤系沥青基碳纤维。
5项目实施的经济效益和社会效益简要分析
5.1项目实施的经济效益
本项目建成后,年生产沥青基碳纤维1000吨,目前市场沥青基碳纤维售价156元/kg,合15.6万元/吨左右,预计年销售收入15.6亿元,生产成本约7.6亿(详见表2),年销售收入税金及附加2.4亿元,预计可实现利润5.6亿元。
经估算,本项目总投资12亿元,投资回收期2.1年(不含建设期)。 1000吨/年沥青碳纤维项目主要生产成本估算如下: 序号 1 1.1 1.2 2 3 4 5 6
项目名称 原材料 煤沥青 溶剂 燃料及动力 人员工资 管理费 设备折旧 年总成本
单位 吨 吨 人
年耗 10000 4000 150
表2 生产成本估算表
5.2项目实施的社会效益
从目前情况看,该项目的社会效益,主要体现在如下方面:
1、本项目符合国家产业政策,有利于优化地区产业结构,带动周边地区经济发展,增加人民收入。
2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决,有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展,激活相关产品生产和服务企业,加快当地经济发展和社会进步。
3、增加就业机会。在项目的建设过程中,可直接为建筑、安装部门提供就业机会,并间接为相关产业提供就业机会;项目建成后,所需工人从当地招聘,分流了当地农村剩余劳动力,缓解社会就业压力,一定程度上维护了社会和谐稳定。
4、促进当地经济发展。项目正常生产后,预计年上缴税金2.4亿元,对当地经济发展将发挥重要作用。
5、该项目的建设,可为建设单位带来可观的经济效益。能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,是典型的煤焦油综合利用工程、节能工程,同时也是可降低区域环境污染的环保工程。是符合当前全球大力提倡的绿色环保能源要求的项目。推动我国精细化工产业的更新换代,为振兴东北老工业基地做出贡献。
单价(元)
2500 30000 30000
成本(万元)
14500 2500 12000 50000 450 1000 10000 75950