多晶硅生产工艺和反应原
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多晶硅生产工艺和反应原理
第一节多晶硅的基础知识
多晶硅的基础知识 重要的半导体材料, 化学元素符号Si, 电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、 应用最广的半导体材料, 它的产量和用量标志着一个国家的电子工
业
水
平
。
在研究和生产中, 硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中, 开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管, 提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ), 既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅, 但不能满足制造晶体管的要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后, 氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年, 用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现, 不但使硅晶体管制造技术趋于成熟, 而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟; 无定形非晶硅膜的研究进展迅速; 非晶硅太阳电池开始进入市场。
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化学成分 硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质, 以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、 金、 铁等和非金属碳都是极有害的杂质, 它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高, 低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内; 区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。 硅的性质 硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中, 为1.21电子伏。载流子迁移率较高, 电子迁移率为1350厘米2/伏?秒, 空穴迁移率为480厘米2/伏?秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧?厘米,掺杂后电阻率可控制在104～10-4 欧?厘米的宽广范围内, 能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定, 又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中能够用氧化膜实现PN结表面钝化和保护, 还能够形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性, 使硅器件具有耐高压、 反向漏电流小、 效率高、 使用寿命长、 可靠性好、 热传导好, 并
能
在
200
高
温
下
运
行
等
优
点
。
硅单晶的主要技术参数 硅单晶主要技术参数有导电类型、 电阻率与均匀度、 非平衡载流子寿命、 晶向与晶向偏离度、 晶体缺陷等
。
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导电类型 导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼, N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。 电阻率与均匀度 拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀, 电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、 断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件
参
数
的
一
致
性
和
成
品
率
。
非平衡载流子寿命 光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失, 它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、 反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度, 存在重金属杂质会使寿命值大大降低。 晶向与晶向偏离度 常见的单晶晶向多为 (111)和(100)( 见图) 。晶体的轴与晶体方向不吻合时, 其偏离的角度称为晶向偏离度。 晶体缺陷 生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外, 不允许有小角度晶界、 位错排、 星形结构等缺陷存在。位错密度低于 200/厘米2者称为无位错单晶, 无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、 空位团、 自间隙原子团、 氧碳或其它杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中, 硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电
路
的
成
败
。
类型和应用 硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染, 纯度较高, 适于生产电
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阻率高于20欧?厘米的N型硅单晶( 包括中子嬗变掺杂单晶) 和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低, 区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、 晶体闸流管、 高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶, 但纯度低于区熔单晶, 适于生产20欧?厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、 大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片, 但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底( 或尖晶石、 蓝宝石等绝缘衬底) 上外延生长硅单晶薄层而制成, 大量用于制造双极型集成电路、 高频晶体管、 小功率晶体管等器件。
第二节多晶硅应用
多
晶
硅
;polycrystalline
silicon
性质: 灰色金属光泽。密度2.32～2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中, 不溶于水、 硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间, 室温下质脆, 切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性, 1300℃时显出明显变形。常温下不活泼, 高温下与氧、 氮、 硫等反应。高温熔融状态下, 具有较大的化学活泼性, 能与几乎任何材料作用。具有半导体性质, 是极为重要的优良半导体材料, 但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、 录音机、 电冰箱、 彩电、 录像机、 电子计算机等的基础材料。由干
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