1#脱硫装置胺液系统腐蚀研究和建议
【摘 要】1＃脱硫装置包括1＃焦化干气、2＃焦化干气、老区低压瓦斯、新区低
压瓦斯、两套焦化液化气脱硫，共用一套310吨/小时溶剂再生系统。由洛阳院做的整体改造设计。MDEA（甲基二乙醇胺）由于被氧化、与有机酸反应或热降解等，生成热稳态盐，很难分解，长期运行形成热稳态盐积聚升高，本装置胺液热稳盐含量高达5.5%，根据相关研究，当热稳盐含量高于2%时，会严重影响装置运行平稳性；而且热稳盐中Cl-，SO42-含量高，对再生塔底部、再生塔重沸器、贫富液换热器和相对高温的贫液管线都造成了严重的腐蚀；固体颗粒含量高，对设备和管线造成冲刷腐蚀。
【关键词】胺液系统 腐蚀
一、情况介绍
**石化炼油部联四车间脱硫装置主要由三部分组成——吸附系统、再生系统和液化气脱硫醇系统组成。主要处理原料为1＃焦化干气、1#裂化干气、2＃焦化干气、1＃焦化液化气、2＃焦化液化气、新区火炬气和老区火炬气。
来自新老区火炬气分别进入脱硫塔C-111和C-112，在此与MDEA（30％）贫液逆流接触，脱除硫化氢后并入瓦斯管网；来自1＃焦化、1＃裂化的干气进入脱硫塔C-101，在此与MDEA（30％）贫液逆流接触，脱除硫化氢后去制氢单元；2＃焦化的干气进入脱硫塔C-102，在此与MDEA（30％）贫液逆流接触，脱除硫化氢后并入瓦斯管网；来自1＃、2＃焦化液化气的焦化液化气进入脱硫塔C-103，在此与MDEA（30％）贫液逆流接触，脱除硫化氢后进入脱硫醇装置。
来自五个脱硫塔的MDEA（30％）富液汇集在一起，经换热器E-202升温后进入闪蒸罐D-201，闪蒸出的轻烃去火炬，富液经富液泵P-202升压后与来自再生塔底的高温贫液在换热器E-201换热后进入溶剂再生塔C-201进行解吸。再生塔内胺液中吸收的硫化氢被释放出来，该过程是一个吸热反应，再生所需热量由塔底重沸器提供。再生后的贫液经换热器E-201后，由贫液加压泵P-201升压，进入储罐，经由各塔贫液泵自溶剂储罐抽出，分别送入各脱硫塔。装置流程图见图1。
目前脱硫系统的腐蚀主要集中在胺液再生系统的高温部位，特别是高于100℃的部位，如再生塔底贫液出口、换热器E-201热流进出口和贫液泵P-201进出口以及再生塔底重沸器。腐蚀最严重的部位在再生塔底贫液出口处，2011年8月份测厚时为18mm，10月份的时候发现穿孔现象，此时测厚为3mm。此处原所用材质为20R碳钢，目前已更换为12mm的不锈钢。重沸器出口入再生塔处也有腐蚀。
2012年1月份，贫富液低温区域也出现了腐蚀，如贫富液换热器E202A/B,511-E-102，贫液水冷器511-E-103/1,2，贫液空冷E-202/A-F都出现了不同程度的腐蚀。
瓦斯管网轻烃去火炬再生塔新火炬气老火炬气酸性气焦化干气去制氢焦化干气 1#裂化干气焦化干气蒸汽去脱硫醇装置、2#焦化液化气凝结水图1 1#脱硫装置流程图 二、胺液系统腐蚀因素分析
通过查找文献，发现胺液腐蚀的情况各不相同，下面是常见的影响因素。 1、 酸性气体（H2S、CO2）的腐蚀 1.1 酸性气体腐蚀形态
H2S和CO2对醇胺法脱硫装置的腐蚀主要有以下3种形态：
（1）全面腐蚀：又称为总体失重，即装置的全部或大面积上均匀地受到破坏，常用单位时间、单位面积上金属材料损失的质量或单位时间内材料损失的平均厚度来表示。
（2）局部腐蚀：在醇胺法装置上局部腐蚀有多种形态，但经常遇到的是点蚀和流动诱使局部腐蚀。点蚀的敏感性一般随酸性气体分压增高与介质温度上升而增强。流动诱使腐蚀又称为冲刷腐蚀，是指流体高速冲刷材料表面，破坏了保护膜并形成各种各样的微电池，后者的阳极部分就成为局部腐蚀区域。局部腐蚀对装置的破坏甚大，必须采取多种措施来防护。
（3）应力腐蚀开裂(SCC)与氢致开裂(HIC)：在有H2S存在条件下产生的应力腐蚀又称为硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)。 1.2 H2S腐蚀机理
干燥的H2S对设备无腐蚀，但是溶于水后立即电离而呈酸性，即湿硫化氢腐蚀。一般而言，H2S对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区间：在pH<4.5时为酸腐蚀区；当4.5
干燥的CO2 同样对金属材料无腐蚀作用，但溶解于水后会促进化学腐蚀。就本质而言，CO2水溶液(碳酸)中的腐蚀是电化学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征，按不同温度，CO2对碳钢和含铬合金钢的腐蚀可分为3类[1]：
（1）在60℃以下，钢材表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀。这类腐蚀对醇胺法装置的影响不大。
（2）在100℃附近，形成的腐蚀产物层厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和点蚀。这类腐蚀极易在醇胺法装置的再生系统发生，而对其机理尚缺乏深入研究，故应予以特别重视。 （3）在150℃以上，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性的FeCO3膜，可降低金属材料的腐蚀速度。由于温度原因，在醇胺法装置正常操作时基本上不发生这类腐蚀。
再生塔的操作温度在110℃附近，FeCO3形成条件得以满足，并形成厚而疏松的产物膜。研究资料表明[2]，此膜由外到内分为三层，如图2a所示。第一层呈絮状，结构松散且存在大量孔洞（图2b）。第二层由大颗粒晶体组成(图2c)。第三层呈相对致密的黏土状，存在明显的裂纹和孔洞（图2d）。因此这三层都不能对金属和腐蚀介质的物质传递起到有效的阻隔作用。由于腐蚀产物膜的内应力和溶解作用造成的大量裂纹和孔洞使其保护作用下降，并以不同的方式覆盖在材料表面，使材料表面具有不同的腐蚀电位从而造成选择性腐蚀，引起基体局部破坏。
图2 CO2腐蚀产物图
2、 MDEA降解产物的影响。
一般认为，在脱硫装置上MDEA存在3种降解。
（1）热降解：在汽提系统正常操作的条件下（最高温度不超过130℃），MDEA的热稳定性较好。MDEA较容易再生，再生温度可降到约117℃，进一步缓解了热降解。因此，可以认为MDEA装置基本上不存在热降解产物而导致的腐蚀问题。
（2）化学降解：主要是指原料气中的CO2、有机硫化物等与醇胺反应生成难以再生的碱性化合物。MDEA分子结构中不存在活泼氢原子，对于化学降解相当稳定。 （3）氧化降解和酸性热稳定性盐： MDEA在水溶液中存在下列平衡[3]：
CH3-N(CH2CH2OH)2 CH3NHCH2CH2OH+HOCH2CH2OH (1)
当系统存在氧时，其水解平衡产物乙二醇以及与二氧化碳和水反应降解生成的乙二醇在Fe2＋作催化剂的条件下，易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化，产物为乙二酸和甲酸。这个过程也称为MDEA的氧化降解。
[o]
CH3-N(CH2CH2OH)2→CH3NHCH2CH2OH+CH3COOH (2) [o]
CH3-N(CH2CH2OH)2→CH3N(CH2CH2OH)CH2COOH
→CH2NC4H6CH2OO+H2O (3) (N-甲基-3-羰基吗啉) [o]
HOCH2CH2OH→HOCH2CHO→OHCHO→HOOCCHO→HOOCCOOH→HCOOH+CO2 (4)
原料气中的氧或其它杂质与MDEA反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，故称为热稳定性盐（HSAS）。其中常见的有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等，大多数HSAS对装置有腐蚀作用，尤其草酸盐有强烈的腐蚀作用。Dow公司推荐HSAS在MDEA溶液中含量的上限见表1。
表1 HSAS在MDEA溶液中含量的上限
HSAS 草酸盐 硫酸盐 甲酸盐 乙酸盐
含量/(μg/g)
250 500 500 1000
HSAS 硫氰酸盐 氯化物 硫代硫酸盐
含量/(μg/g)
1000 500 10000
HSAS（总量） 0.5％（溶液量）
国内的颜晓静[4]等人在实验室环境下模拟各种热稳盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响，得出以下结论：（1）质量分数低于2.0％的甲酸胺盐（或硫酸胺盐），能提高MDEA溶液的脱硫效率和H2S选吸性能，并从MDEA脱除H2S和CO2不同反应机理来解释该现象。但甲酸胺盐（或硫酸胺
盐）质量分数大于1.0％后，会增大装置运行不平稳的可能性。（2）当热稳定盐是甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐或氯盐时，热稳定盐总量控制在1.0％既可，进一步降低热稳定盐含量对脱除硫化氢反而不利。不过，由于草酸盐和氯盐腐蚀性很强，当热稳定盐是以这两种盐为主时，其控制量应更低。
众所周知，MDEA与H2S发生的反应系质子反应，即 R3N+H2S R3NH++HS- 式中：R3N代表MDEA.
相应地，此反应的平衡常数则有 [R3NH+][HS-] K= [R3N][H2S]
随着溶液中热稳定盐的积累，相应地溶液中R3NH+离子的浓度增加；当溶液再生时，化学平衡将决定HS-离子的浓度相应降低，亦即导致贫液中的H2S含量降低。贫液H2S含量的降低自然有利于吸收塔顶的平衡而获得更低H2S含量的净化气。不过，当热稳定盐含量较高时，溶液中的有效MDEA浓度随之显著下降，情况可能会有所不同。 3、 流体冲蚀
流体冲蚀是在一较小的面积上重复施加冲击载荷，将材料从表面上逐步脱去的过程。在没有流速影响的情况下，胺腐蚀是均匀腐蚀。高流速易使酸性气从溶液中析出，在压力下降的部位造成局部腐蚀。资料显示，再生装置的重沸器往往受到流体冲蚀而导致腐蚀。 4、 固体杂质冲蚀
原料不可避免地会带来一些固体杂质，这些杂质被夹杂在溶剂中，在流动时冲刷器壁，使H2S在器壁上生成的一层硫化铁盐、CO2与铁生成的碳酸盐等保护层脱落，从而使腐蚀加剧。 三、实验及讨论
为了分析本装置的腐蚀原因，研究院从贫液储罐D-203处采得贫胺液，在实验室里作了以下实验。
1、贫胺液基本性质
贫胺液为黄色液体，有刺激性气味，pH值为9，有黑色固体沉淀物，Cl-离子含量为106μg/g。
2、挂片腐蚀实验
试样：MDEA贫液，取自炼油部联四车间1#脱硫装置贫液储罐D-203； A3钢挂片：（40*12*1.5）；
将挂片用细水砂纸打磨后，去油，去水，吹干，称重，置于500mL四口玻璃烧瓶中，加入
MDEA贫胺液直至将挂片完全浸没，将MDEA贫胺液常压下加热至104℃时溶液沸腾，保持24h后，将挂片取出，清洗，吹干，称重，根据下面的公式计算出腐蚀速率。实验结果见表2。
Vc=87600× △m/（S× t× ρ） （5）
式中：Vc——腐蚀速率，mm/a； △m——挂片失重，g； S——挂片表面积，cm2
； ρ——A3钢密度，g/cm3； t——实验时间，h。
实验结果见表2。
表2 挂片实验结果
第一次 第二次 挂片失重/g 0.0285 0.0270 腐蚀速率/(mm/a)
1.1874
1.1249
由表2可以看出，贫胺液对碳钢的腐蚀速率已经远远大于NACE RP0775-2005对于均匀腐蚀速率>0.25mm/a的标准，为极严重腐蚀。同时，由于实验是在常压104℃下进行，根据MDEA再生的原理，此时溶液中的酸性气体已经挥发，可以认为腐蚀的原因为MDEA降解产物和热稳定盐所致。
3、MDEA蒸馏浓缩及色谱分析
将贫胺液蒸馏浓缩后，与MDEA标液一起用色谱分析，结果见图3。
图3 浓缩后MDEA色谱图
吸附
由图3可以看出，3、4峰为MDEA有效峰，其占组成95.2％，从供应商处得到数据可知，MDEA有效浓度大于98%。因本装置进料中含有氧气和二氧化碳，由前文论述可知具备氧化降解的条件，贫液中MDEA已经发生降解。 四、建议
根据再生系统腐蚀表现为均匀腐蚀和点蚀，腐蚀严重的部位多为液体流动迅速的进出口等特点，结合上述实验分析，初步判断本装置的腐蚀因素为CO2、O2、胺解产物热稳盐、流体流动、固体颗粒等。针对这些影响因素，提出下列建议：
1、对装置正在使用中的胺液，因为其降解和热稳盐的生成，腐蚀性较强。目前，每月补充新鲜胺液10吨，约占总胺液的1％，无法从根本上解决胺液自身的腐蚀情况。对此，提出两项建议：其一投用热稳盐脱除系统，监测热稳盐含量，控制其含量不超过1%；其二，加大新鲜胺液的置换量，可以降低降解产物和热稳盐的浓度，减少腐蚀性。
2、降低再生塔的操作温度。温度的升高会加剧MDEA的降解和热稳盐的生成，而后者会加剧系统腐蚀，在不影响装置正常生产情况下，适当降低再生塔操作温度。
3、更新材质，再生塔的塔壁材料选材，目前所用材料为20R碳钢。根据程秀玲[5]等应用电化学测量技术研究了炼油厂中常用材料（20#钢、渗铝20#钢、304、321、316L）在含MDEA的RNH2-CO2-H2O、RNH2-H2S-H2O、RNH2-H2S-CO2-H2O三种介质中的电化学腐蚀行为。碳钢在上述三种介质中最不耐腐蚀；RNH2-CO2-H2O、RNH2-H2S-H2O介质中，渗铝20#钢表现出较好的耐蚀性能；RNH2-H2S-CO2-H2O介质中，304钢表现出好的耐蚀性能，渗铝20#钢和316L的耐腐蚀性能相当。在实际生产中，在某些特定的环境下，渗铝20#钢可以取代20#钢。
4、密切关注贫液中的氯离子浓度变化情况，仔细排查其来源，控制配制水中的氯含量。 参考资料：
[1] 陈赓良.醇胺法脱硫脱碳装置的腐蚀与防护. 石油化工腐蚀与防护, 2005,22（1）:27～31
[2] 赵国仙、陈长风、路民旭、李鹤林.CO2腐蚀的产物膜及膜中物质交换通道的形成.中国腐蚀与防护学报,2002, 22（6）:363～366；
[3] 张兴春，曾志军.造气装置MDEA再生塔腐蚀分析与解决方法.炼油与化工,2005, 16(4): 38～41 [4] 颜晓琴、李静、彭子成等.热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响.石油与天然气化工, 2010，39（4）:292～294，303
[5] 程秀玲，黄志荣，罗小秋，孙启凤.钢材在N-甲基二乙醇胺中的腐蚀行为.腐蚀与防护, 2007, 28（8）:420～421,433
1#脱硫装置胺液腐蚀研究和建议
