树脂的氧化和降解
树脂的化学稳定性可以用其耐受氧化剂作用的能力表示。阳树脂被氧化后主要发生骨架的断链,而阴树脂则主要表现为季胺基团的降解。 1、阳树脂的氧化:
阳树脂被氧化后主要表现为骨架断链,生成低分子的磺酸化合物以及羧酸基团。其反应为:
阳树脂遇到的氧化剂主要是游离氯与水反应生成的氧,其反应如下:
过去原水中的游离氯主要来自生活用水的消毒。近年来,由于天然水中有机物含量和细菌的增多,在混凝、澄清之前也需加氯,以达到灭菌和降低COD的作用,因此,必须注意游离氯对阳树脂的损害。再生过程中,如果使用质量差的工业盐酸或副产品盐酸,其中含有氧化剂也会对阳树脂造成损害。一般要求进入化学除盐设备的原水中,游离氯的含量应小于0.1mg/L。
2、防止阳树脂被氧化的方法:
(1)活性炭过滤。防止阳树脂被氧化的常用方法是通过活性炭过滤。活性炭脱除游离氯的原理,不单纯是吸附作用,而是一种表面上的化学反应。当活性炭表面吸附的氯达到一定浓度时,就会发生下列反应:
式中:C*——活性炭;
CO*——活性炭表面上生成的氧化物。
如果有充分的氯参加反应,CO*可以变为CO或CO2逸出,留下的活性炭可以继续吸附游离氯。为此,为了脱除游离氯,可以使用较高的过滤流速(约50m/h)。同时,活性炭吸着游离氯时具有很高的吸着容量(每克活性炭约可吸着6.5mg以上的Cl2)。 用活性炭去除水中的游离氯可以使用下列经验公式进行计算:
式中:CO——进水游离氯的含量,mg/L;
C——出水游离氯的含量,mg/L; L——活性炭层高,m;
V——过滤流速,m/h。
考虑到HOCl的反应速度较慢,将上述公式修正为:
制造活性炭的原材料一般对脱氯效率无影响。
水中有胶体或高浓度的有机物存在,将会严重缩短活性炭作为脱氯剂的寿命。
活性炭过滤器仅用于脱除游离氯时,可以用漏Cl2量≥0.1mg/L作为终点。活性炭的寿命是很长的,例如:在活性炭层高0.76m,过滤速度6.1m/h的条件下,对游离氯含量2mg/L的水进行脱氯,其使用寿命约为6年左右。
(2)选用高交联度的阳树脂。随着树脂交联度的增大,其抗氧化性能增强。
阳树脂被氧化后,由于断链使骨架疏松,体积膨胀,含水量增大。大孔型阳树脂因为交联度高,具有较好的抗氧化性能。但是,随着树脂交联度的增加,其交换容量降低,价格增高,因此,在实际中很少使用。 3、强碱阴树脂的降解:
强碱阴树脂遭受氧化后,主要表现为季胺基团的逐渐降解,而不会发生骨架的断链。强碱阴树脂的降解主要是季胺基团按顺序分解为叔、仲、伯胺,甚至非碱性物质。在化学除盐工艺中,其主要表现为中性盐分解容量,特别是硅交换容量的降低。强碱阴树脂在运行中遇到的氧化剂主要是水中溶解氧,再生过程中遇到的氧化剂主要是碱中所含的ClO3-和FeO42-。
季胺基团受氧化的反应,如下式所示:
强碱Ⅰ型阴树脂的抗氧化性能优于强碱Ⅱ型。强碱阴树脂在长期使用中,其交换容量会逐渐降低。
4、防止强碱阴树脂降解的方法
(1)使用真空除气器,减少阴床进水中的含氧量。
(2)做好碱液贮存及输送设备的防腐工作,降低再生液的含铁量。
(3)采用隔膜法制造的纯碱,降低碱液中NaClO3的含量(可降低至6-7mg/L)。 (4)控制再生液温度:Ⅰ型阴树脂不得高于40℃;Ⅱ型阴树脂不得高于35℃。 (5)树脂应以氯型在低温下保存。
出水质量恶化
出水质量是衡量化学除盐设备运行工况的主要指标。出水质量恶化是指运行周期中间,除盐水的电导率和SiO2含量明显高于调试结果,不论其水质指标是否合格,都可以认为是发生了出水质量恶化现象。
当除盐水的电导率或SiO2含量明显增高时,为确定发生问题的原因,需要测定除盐水的pH值。根据测定结果,判断除盐设备出水质量恶化故障,查找发生问题的原因。 下列的情况在除盐系统中是比较典型的:
1、弱酸阳床:
(1)出水碱度漏泄比规定值为高。这是由于再生不合适,再生剂应为理论交换容量的110%,如采用串联再生,则须检查再生强酸树脂后的酸量是否足够再生弱酸树脂。
(2)出水硬度高于规定值。如用硫酸再生,可能会有硫酸钙沉淀,这时硫酸钙渐渐水解,将产生钙硬,因此,当用硫酸再生时,须采用分步再生方法,并实行先低浓度、高流速,后高浓度、低流速的方法再生。如串联再生,则应检查强酸阳树脂的再生废液是否已稀释。 2、强酸阳床:
(1)出水钠漏泄高于规定值。这不太发生,如有,则应检查再生步骤,有时阳床用混床再生废液串联再生,这时须注意混床废液最初的15-30%须弃去,否则将有钠离子进入阳床,此外,混床废液中的酸量须检查是否足够。
(2)出水漏硬度。如果用硫酸再生,那时由于硫酸钙沉淀,应检查酸的浓度(从系统中取样分析)及再生流速,如水中钙离子量超过总离子的50%,须采用分级再生,最初浓度应不大于2%,流速为12升/小时/升树脂。 3、弱碱阴床:
(1)出水矿物酸漏泄增加。这问题可分为矿物酸漏泄真实增加和矿物酸漏泄表象增加。 a. 矿物酸漏泄真实增加。一般出水电导率应为50μs/cm或以下,如再生不足,电导率曲线将缓慢上升,那就是出水酸度将逐步上升。
建议同时测定pH值,以校核矿物酸漏泄是否真实增加,而不是表象增加。
最后,如果弱碱树脂是串联再生,那么再生强碱树脂后的碱液是否足够,它应为理论交换容量的120-130%。
b. 矿物酸漏泄表象增加。弱碱树脂是作为矿物酸的中和剂,真正的弱碱树脂(有90%以上的弱碱基)不会分解中性盐如氯化钠或硫酸钠,因此阳床必须运行正常,其出水钠漏泄很小,并须维持一定的pH。如pH大于3.5,那就是阳床未能完全去除阳离子,这些中性盐流经弱碱阴床将增加电导率。
(2)高pH、漏钠、电导率增高。这是由于阴树脂床中混入了阳树脂,在碱再生时,阳树脂呈钠型,在运行中逐渐放钠。阴床出水有钠,是由于强酸阳床出水漏钠。
(3)二氧化硅问题。如阴床串联再生,尤为容易产生此问题,强碱阴床再生后的碱液中含有二氧化硅,经弱碱阴床后,又进行了碱性中和,而使pH下降,当达到碱液中二氧化硅等电点时,二氧化硅就在树脂上沉淀下来。在以后运行中,由于水解而使出水中二氧化硅增加。 解决这问题的方法是,再生强碱阴床后的碱液先排除15-30%,或将碱液稀释至2%,还须保证NaOH有理论工作交换容量的130%。 4、强碱阴床:
不论是Ⅰ型还是Ⅱ型,关键问题是二氧化硅漏泄,与强酸阳树脂及弱碱阴树脂不同,强碱阴树脂的热稳定性较低,只有60℃及40℃,否则树脂会发生降解。
如因热及氧化作用,使强碱基团损失,这样就造成二氧化硅漏泄,因此,在运行中须保持在温度极限范围内。此外,强碱阴树脂易受有机物污染,产生如下后果: (1)pH降低;(2)电导率增高;(3)二氧化硅漏泄增加;(4)淋洗水量增加。 其中:(1)和(2)是由于在树脂上的有机物再生后部分水解所造成的,(3)是由于污染物的位阻效应使NaOH再生不完全,(4)是由于污染物的两性作用。 5、混床系统
(1)淋洗水量增大。混床系统淋洗水量增大是由于树脂的交叉污染,如NaOH与混入阴床的强酸阳树脂作用,将钠盐存在于阳树脂上,或HCl(H2SO4)与混入阳床的强碱阴树脂作用,将氯根(硫酸根)存在于阴树脂上。
交叉污染主要是由于树脂在分界面上的混杂。在这情况下,钠及氯根(硫酸根)漏泄增