（1） 自由基的链反应
自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。 ☆链引发（chain-initiating step）：形成自由基
氯分子从光或热中获得能量，Cl—Cl键均裂，生成高能量的氯自由基Cl2 。自由基的反应活性很高，一旦形成就有获取一个电子的倾向，以形成稳定的八偶体结构。 ☆ 链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物
氯自由基使甲烷分子中的C—H键均裂，并与氢原子生成氯化氢分子和新的甲基自由基CH32 。
活泼的甲基自由基使氯分子的Cl—Cl键均裂，生成一氯甲烷。此反应是放热反应，所放出的能量足以补偿反应②所需吸收的能量，因而可以不断地进行反应，将甲烷转变为一氯甲烷。 当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了与甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用生成2CH2Cl自由基，它再与氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl2 。反应就这样继续下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。
★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应。
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许多非烷烃化合物。
问题2－7用图示的方式说明活化能、过渡态的概念，并说明甲烷氯代反应是吸热反应还是放热反应？ 答案 ：
活化能 ：反应发生所必须的最低限度的能量，用Ea 表示，它是从反应物转化为产物过程中，必须达到的一个能量高峰。过渡态：反应物生成产物过程中中间状态的结构。此反应为放热反应。
（2）烷烃卤代反应的取向
碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。例如：
丙烷分子中有6个1°氢原子和2个2°氢原子，理论上两种氢原子被卤代的几率之比为3:1，但在室温条件下，这两种产物得率之比为43:57 ，说明2°氢原子比1°氢原子的反应活性高。2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为：
大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。 问题2-8 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得各种一氯代产物的得率之比。
★烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。例如：
实验结果表明，卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的相对数量有着显著的差异。氯代反应产物中，各种异构体间的比例相差不大；而溴代反应中，各异构体比
例相差较大， 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。这是因为溴原子比氯原子的反应活性低，烷烃的溴代比氯代活化能高，溴代反应过渡态[R??H?Br]的结构较接近产物自由基。能稳定自由基的因素在过渡态中影响较大， 因此3°、 2°、1°氢的活性差别较大，反应的选择性强。相反，氯代过渡态[R?H??Cl] 的结构较接近反应物，能稳定自由基的因素在过渡态中影响较小，所以3°、2°、1° 氢的活性差别较小。
图2－10丙烷1o、2o氢氯代能量图
氯与1°氢和2°氢反应的活化能只相差4.2kJ2mol ，而溴与1°氢和2°氢反应的活
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化能相差12.6kJ2mol 。溴代反应时，两种氢原子的反应活性差别比氯代时大得多，因而溴代反应的选择性高于氯代反应。 （3）烷基自由基的构型与稳定性 ★烷基自由基的构型
烷基自由基是烷烃去掉一个氢，剩下的带有一个单电子的基团。甲基自由基是最简单的有机烷基自由基。
波谱研究证实其结构如下：
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★碳原子为sp杂化，3个sp杂化轨道与3个氢原子的S轨道所形成的3条C-H?键处于同一平面内，未成对的单电子位于未参与杂化的、垂直于杂化平面的p轨道中。 ★自由基的稳定性
通过比较不同类型的氢原子与各基团之间的键离解能数据可知：
形成自由基所需要的能量顺序为CH32>1°>2°>3°， 形成自由基所需的能量越低，自由基就越容易形成，也越稳定。所以自由基相对稳定性的次序为:
-1
★烷烃卤代取向的解释 在丙烷的氯代反应中，当氯原子进攻丙烷分子中的1°H时，生成1°自由基CH3CH2CH32 ，而进攻2°H时，则生成2°自由基。由于（CH3）2CH2 比CH3CH2CH32 稳定，内能较低，生成的速度较快。因此在反应中2°H 比1°H 的活性高，同理3oH比2oH的活性高。用此也可以解释烷烃溴代的反应取向。
小结：烷烃分子中只有σ键，化学性质很稳定，常用作溶剂及化妆品、眼药膏的基质，但在特殊条件（光照或高温）下，也可发生自由基的取代反应。含有不同种氢的烷烃的卤代，生
成多种卤代烃异构体的混合物，各异构体的比例取决于烷烃分子中各种氢的数目以及反应条
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件，不同种氢的反应活性顺序为3氢>2氢>1氢。自由基的构型为sp杂化的平面构型。
第二节环烷烃（Cycloalkane）
一．环烷烃的分类和命名
（一）环烷烃（cycloalkane）的分类
根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、双环和多环环烷烃。单环烷烃的通式为CnH2n 。
根据成环的碳原子数目，单环环烷烃又可分为小环（三元环、四元环烷烃）、常见环（五元环、六元环烷烃）、中环（七元环～十二元环）及大环（十二元环以上的环烷烃）环烷烃 。 （二）环烷烃的命名 1、单环环烷烃的命名
单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头“cyclo ” 。环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。例如：
当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。例如：
2、螺环烃的命名
螺环烃（spiro hydrocarbon）：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，分子中共用的碳原子称为螺原子。
双环螺环烷烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名称之间。例如：
3、桥环烃的命名 桥环烃（bridged hydrocarbon）：两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。环与环间相互连接的两个碳原子，称为“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路”。 命名双桥环烷烃时，以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。例如：
问题2—9 命名：
（三）环烷烃的顺反异构 （由于环烷烃成环的键不能自由转动，导致分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同，而产生的两种构型不同的异构体。顺反异构属于构型异构，是立体异构中的一种。顺反异构体物理、化学性质均不同，可以分离。）
环烷烃除具有构造异构外，由于碳环上的C—C 单键不能自由旋转，所以当环上的两个碳原子各连有一个取代基时，还存在顺、反两种异构体。两个取代基位于环平面同侧的，称为顺式异构体（cis-isomer）；位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans- isomer）。例如1，2-二甲基环丙烷 ，具有顺式和反式两种异构体。
问题2-10 写出1-甲基-3-乙基环己烷的顺式和反式构型的两种异构体 二．环烷烃的性质
（一）环烷烃的物理性质
环烷烃的物理性质与烷烃相似，在常温下，小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃和烷烃都不溶于水。由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，具有一定的对称性和刚性。因此，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高。
（二）环烷烃的化学性质 常见环、中环和大环环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生自由基取代反应；小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定,除可以发生自由基取代反应，易开环发生加成反应（addition reaction）。 1．自由基取代反应
环烷烃与烷烃相似，在光照或高温条件下，可发生自由基取代反应。例如：
2．加成反应 (1) 加氢
在催化剂Ni的作用下，环烷烃可进行催化加氢反应,加氢时环烷烃开环,碳链两端的碳原子与氢原子结合生成烷烃。
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