硅在水溶液中的反应机理

硅在水溶液中的反应机理

硅在常温下，化学性质十分稳定，但在高温下（300℃以上），硅几乎能与所有物质发生化学反应。

1 单晶硅在酸性条件下的腐蚀：

硅常温下不与水、盐酸，硝酸，氢氟酸和王水发生反应。但很容易与富氧化剂 —— 络合剂发生反应，该腐蚀机理属于电化学腐蚀，与硅原子在晶面的排列无关，所以各晶面的腐蚀速率都相同，称为各向同性腐蚀。如硅与H2O2 – HF 、HNO3 – HF– HAc [1]混酸的反应，HNO3，H2O2为氧化剂，HF 为络合剂。

阳极反应：Si-4e → Si4+ Si4++2H2O → SiO2+4H+ 阴极反应：HNO3 +2H++ 2e → HNO2 SiO2难溶于HNO3，但容易溶于HF， SiO2+6HF → H2SiF6+2H2O

2 碱性条件下的硅腐蚀（又称各向异性湿法腐蚀）：

各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由取决于硅晶体微观结构参数。

常用的化学腐蚀试剂一般分为两类，一类是无机碱腐蚀剂，包括氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）等，一般加醇类（如丙醇、异丙醇、丁醇）都能降低腐蚀剂对硅的腐蚀速率，Irena Zubel[2]等学

者运用醇羟基的吸附理论做了详尽的解释。另一类是有机碱腐蚀剂，包括 EDP或EPW（乙二胺，邻苯二酚，水）、四甲基氢氧化铵（简称 TMAH [(CH3)4OH]）和联胺等。

2.1 单晶硅在碱性水溶液的腐蚀原理

硅在各种碱性溶液中的化学腐蚀特性比较相似，H2O和OH-在反应过程中起主导作用，而阳离子的作用较次要。下面简述硅的(100)面在碱性溶液中腐蚀的化学反应过程[3]。硅的(100)面的悬空键假定为Si—H键。第一步，OH-侵袭表面的Si—H键，生成Si—OH键并产生一个H2分子。第二步，另外一个Si—H键也被Si—OH键取代，产生另一个H2分子。第三步，硅表面存在的Si—OH基团使得硅表面原子的背键(Si—Si键)强度降低。以至于H2O可以打开这些键，形成Si(OH)4。最后，Si(OH)4分子通过扩散离开硅表面，Si(OH)4是不稳定的，会形成最终的产物SiO2(OH)22-，

Si+2H2O+2OH- → SiO2(OH)22-+2 H2

图1 硅的(100)面在碱性溶液中腐蚀的化学反应过程

2.2 单晶硅晶向对腐蚀速率的影响

硅晶体本身的各向异性：（1）不同晶面间的原子的面密度；2、不同晶面间的键（悬挂键、背键）的面密度；（3）不同晶面间的原子排列的均匀性。一般认为{110}晶面的腐蚀速度最快，{100}晶面次之，{111}晶面最慢。所以腐蚀结果最终终止在{111}晶面的倒金字塔形坑。

图2 硅晶体三个主要的晶面的原子排列图

图3 KOH溶液中R（hkl）/R(100)

上图是Irena Zubel [6]等人根据实验得到，表示单晶硅不同晶向（hkl）相对晶向为（100）在分别10M KOH溶液中，和5M KOH+IPA溶液中的腐蚀速率，从图中能明显看出晶向对单晶硅各异向腐蚀速率的影响。

2.3碱性溶液浓度对腐蚀速率的影响

碱性腐蚀液对硅的腐蚀速率与溶液温度和浓度的关系如下图[4]，KOH溶液浓度70℃下浓度为25%，腐蚀速率最大。

图4 单晶硅各晶面的腐蚀速率与腐蚀剂浓度的关系

O.J.Glembocki 和 E.D.Palik[7]试着使用水合模型进行了理论解释。他们认为：单晶硅的腐蚀过程是腐蚀剂中的 OH-离子和自由水（非水合离子形式存在的 H2O）同时参与的反应。随腐蚀剂浓度增大，OH-离子浓度也增大，然而由于溶液中的水合作用则使得 H2O 的浓度降低了。因此，在两种情况作用的前提下，使得腐蚀速率随腐蚀剂浓度的变化出现了峰值。

2.4 温度对腐蚀速率的影响

图5 单晶硅中各晶面腐蚀速率随温度的变化

上图是James Marchetti[5]，Mitsuhiro Shikida[4]依据实验数据做出的单晶硅腐蚀速率与温度变化图。可以看出单晶硅中各常见晶面的腐蚀速率随温度的升高有不同程度的加快。而大量的实验事实也表明，在溶液相中的大多数反应，其速率常数(κ)随温度(T)的变化规律服从阿累尼乌兹方程：

?=Ae-Ea/KT

我们知道反应速率常数κ是表示各反应物浓度均为单位浓度时