三维石墨烯限域MOF衍生金属氧化物的制备及锂电性能研究

三维石墨烯限域MOF衍生金属氧化物的制备及锂电性能研究

电动汽车领域的快速发展对锂离子电池的倍率性能和能量密度提出了更高要求,金属氧化物由于安全性好、理论比容量高等优点有望取代传统石墨负极材料。然而,金属氧化物本身存在导电性差以及循环过程中体积膨胀严重等问题,使得电极的比容量和循环稳定性受到很大影响。本论文从提高金属氧化物导电性和抑制其体积膨胀等方面入手,通过引入三维石墨烯（石墨烯泡沫和石墨烯气凝胶）基底,限域生长或包裹金属有机骨架（MOF）,再经过高温煅烧构筑了系列金属氧化物与三维石墨烯的复合材料,并将其直接作为锂离子电池的自支撑负极材料。

结合基础表征与电化学性能测试,深入探讨金属氧化物种类、微结构和负载量等因素对复合电极锂储存性能的影响。开展的工作如下:（1）通过溶剂热法在石墨烯泡沫（GF）表面限域生长了Ni-MOF中空微球,经煅烧后获得的NiO/GF复合材料可以作为锂离子电池的自支撑负极。与纯NiO和GF相比,NiO/GF复合电极表现出优异的比容量和循环稳定性,在100 mA g^-1电流密度时循环50圈后的比容量为640 mAh g^-1,即使在1 A g^-1高电流密度下的比容量仍可达到330 mAh g^-1。

复合电极较好的锂电性能可归因于中空结构NiO与高导电GF基底之间的协同效应,其中空结构在一定程度上缓解了金属氧化物颗粒在循环过程中的体积膨胀,而GF则提高了复合电极的导电性,进而改善了电极的循环稳定性。（2）通过溶液浸渍法在GF表面限域生长了形态各异的Co-MOF粒子,将其煅烧后获得对应形貌的Co₃O₄/GF复合材料。考察了氧化物的微观形貌对复合材料锂电性能的影响,其中叶状Co₃O₄/GF复合

材料的锂储存能力优于其他两种复合材料,这得益于叶状

Co₃O₄的准二维结构增加了活性物质的比表面积,促进了锂离子在电极/电解质界面的迁移。

叶状Co₃O₄/GF复合电极在100 mA g^-1电流密度时经250次循环后的比容量高达986 mAh g^-1,即使在2 A g^-1时的比容量仍可达340 mAh g^-1。（3）以石墨烯气凝胶（GA）为基底,通过自组装方法限域包裹了CoCo-MOF纳米立方块,通过高温煅烧获得了具有封装结构的Co₃O₄@GA复合材料,将其用作锂离子电池的自支撑负极。研究表明,氧化物和GA之间的协同效应使得复合电极展现出较好的循环稳定性。

在100 mA g^-1时循环100次后复合材料的比容量为624 mAh g^-1,当电流密度增大到500和1000 mA g^-1时,复合材料仍分别具有466和253 mAh g^-1的比容量。较好的锂电性能是由于GA的限域包裹作用提高了电极的导电性,并且缓解了氧化物颗粒在充放电过程中的团聚和体积膨胀。（4）以GA为基底,通过自组装方法限域包裹了双金属FeCo-MOF纳米立方体,通过高温煅烧获得了具有封装结构的FeCo-氧化物@GA复合材料,将其直接作为锂离子电池的自支撑负极材料。

由于结构中双金属氧化物的固有特性及其与GA之间的协同作用,使得复合电极具有优于GA或纯氧化物的比容量和循环稳定性。研究表明,在100 mA g^-1电流密度时循环130次后复合材料的比容量高达947 mAh g^-1,即使在2 A g^-1高电流密度时复合电极仍具有286 mAh g^-1的比容量。