醇胺桥连钴(Ⅱ)簇二维配合物合成和晶体结构

醇胺桥连钴(Ⅱ)簇二维配合物合成和晶体结构*

吕剑一a，b，徐国海a，b，谢永荣a，b

【摘 要】摘要：报道利用 N－甲基二乙醇胺(N－methyldiethanolamine简写为：MedeaH2)分别和1，4－萘二酸(1，4－naphthalenedicarboxylic Acid，简写为：1，4－H2ndc)、噻吩－2，5－二羧酸(Thiophene－2，5 － dicarboxylic Acid，简写为：H2tda)合成的两个钴配位聚合物，并通过红外光谱、热重分析、X－射线单晶衍射对其结构进行分析，得知两种配合物均为二维拓扑结构，但其孔道尺寸不同. 【期刊名称】赣南师范学院学报 【年(卷),期】2013(034)006 【总页数】4

【关键词】钴配合物;N－甲基二乙醇胺;晶体结构

金属－有机框架配合物(metal－organic frameworks，MOFs)是指由过渡金属和有机配体通过化学反应自组装而形成的一类结构上具有一维～三维无限网络结构的配位聚合物［1－3］.此类化合物一般都具有灵活多变的拓扑结构.通过改变配体，可以构筑手性或微孔材料.MOFs材料同时具有其特殊的光学、磁学以及催化性质而成为研究热点之一［4］.

本文主要使用醇胺作为成簇配体，利用羧酸作为骨架配体.选用的羧酸为1，4－萘二酸和噻吩－2，5－二羧酸，醇胺选择N－甲基二乙醇胺.通过溶剂热法，合成了两个具有相同二维层状结构的化合物，即［Co1.5(MedeaH)(1，4－ndc)2·EtOH］(1)和［Co1.5(MedeaH)(tda)2·MeOH］(2).

前人的研究中，Zheng等用水热法合成了多种三维超分子网络结构的配合物，

包括过渡金属与1，4－萘二甲酸、4，4－联吡啶体系以及稀土离子与 1，4－萘二甲酸，1，10－邻菲啰啉体系［5－6］.而噻吩－2，5－二羧酸的两个羧基具有“V”形结构，夹角为152°，介于对苯二甲酸180°和间苯二甲酸120°之间［7］.羧基夹角的区别，以及噻吩环与苯环本身结构的差异，导致所构筑的结构无论是孔道尺寸，还是化学性质，必定会与直线型羧酸有所不同［8］.目前，对噻吩2，5－二羧酸作为配体的配合物研究并不多，中心离子为钴离子的更少.N－甲基二乙醇胺的氮原子和2个醇羟基的氧原子可以螯合过渡金属离子配位，而且其中的羟基氧原子经常作为桥连配原子将金属离子连接成为多核的金属簇［9］.现今，以醇胺作为成簇配体的过渡金属配合物的研究还不够系统［10］.

1 实验部分

1.1 化合物1的合成

CoCl2·6H2O(0.03 g，0.126 mmol)，1，4－H2ndc(0.03 g，0.124 mmol)加入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入乙醇(10 mL)并置于磁力搅拌器中搅拌.同时，向正在搅拌的混合溶液滴加6滴N－甲基二乙醇胺，搅拌30 min后.将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢的反应釜中旋紧盖子，放入恒温鼓风烘箱中，调节温度为150℃，从室温开始加热.反应72 h后，关闭烘箱，让反应釜在烘箱内冷却至室温，得到紫红色针状晶体1.将产物用超声波洗涤，得到颜色均一的粉红色晶体.元素分析化合物1的计算值为C，48.89;H，5.18;N，3.00，实测值为 C，48.92;H，5.11;N，3.02. 1.2 化合物2的合成

Co(NO3)2·6H2O(0.03 g，0.104 mmol)，H2tda(0.02 g，0.116 mmol)加入

高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入甲醇(10 mL)并置于磁力搅拌器中搅拌.同时，向正在搅拌的混合溶液滴加6滴N－甲基二乙醇胺，搅拌30 min后.将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢的反应釜中旋紧盖子，放入恒温鼓风烘箱中，调节温度为160℃，从室温开始加热.反应72 h后，关闭烘箱，让反应釜在烘箱内冷却至室温，得到紫红色针状晶体2.将混合物用超声波洗涤，得到颜色均一的粉红色晶体.元素分析化合物2的计算值为C，35.26;H，4.44;N，3.43，实测值为 C，35.30;H，4.32;N，3.40.

2 结果与讨论

2.1 配合物结构

两个化合物的主要晶体结构参数和相关键长键角分别列于表1和2中. 2.1.1 化合物1的结构

化合物 1：［Co1.5(MedeaH)(1，4－ndc)2·EtOH］属于C 2/c空间群，为二维层状结构.次级结构单元由3个钴原子与4个羧酸中的羧基氧协同醇胺中的羟基氧和氮原子配位成为钴簇.其中：Co2为四配位，Co1、Co1# 为六配位，即六－四－六模式，如图1.

Co2由2个羧酸各提供一个羧基氧原子加上2个醇胺中羟基氧原子(O1、O1#)的桥连配位.Co1、Co1#为钴离子与一个羧酸的羧基氧原子，以及醇胺中的氮原子、羟基氧原子配位.同时，每个钴原子还被一个1，4－萘二甲酸的羧基螯合，并通过醇胺其中的羟基氧原子(O1、O1#)与Co1桥连成为三核的钴簇.以钴簇为结点，通过1，4－萘二甲酸相互连接成为二维网状结构，为单节点四连接拓扑结构.在空腔内包含一个乙醇分子如图2. 2.1.2 化合物2的结构