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第1章 绪 论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
从刀耕火种的原始社会到科技发展日新月异的今天，人类的生存及发展都与能源的消耗息息相关。能源是人类社会发展的基础，也是限制社会发展的重要因素。随着煤、石油、天然气等化石能源的急剧消耗，探索新能源已经迫在眉睫。为了人类社会的可持续发展，各国都在大力开发可再生能源，以最大限度地减少有害物质和温室气体排放，从而实现能源生产和消费的高效、低碳、清洁发展。近年兴起的太阳能、风能、核能等可再生能源又存在随着地域和时间等变化而涨幅不定等诸多问题。因此探索稳定且可直接为人所用的电能或燃料能源已成为人们迫切需要解决的问题[1]。
图 1-1 清洁能源的利用
氢气，作为一种高效、洁净无污染的能源，在地球上有丰富的储备，且制备方法多种多样。这些优点足够让它成为继化石能源后，人们所依赖的最重要的能源之一[2]。要想发展氢气这种清洁能源，制氢当然是第一个需要解决的问题。制氢的方法大概分为两大类，即化石燃料制氢和可再生能源制氢。而使用化石燃料制氢过程中会不可避免地产生二氧化碳等温室气体。因此使用清洁方式制氢便成为了科学家们研究的瓶颈。众所周知水中含有大量的氢元素，通过电解水制取氢气是实现氢气量产的有效途径[3]。作为析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction， HER)的催化剂，贵金属Pt具备极低的过电压和高效的催化活性，被广泛应用于HER中。但因Pt的资源稀缺性和高昂价格，开发高性能低成本的HER催化剂仍然具有相当大的挑战性。寻找一种替代贵金属的优良催化剂是解决该问题的最好途径。近年来科学家们将目光聚焦在过渡金属催化性能的研究上，过渡金属的纳米材料如锰、钴、镍、钼等均表现出一定的析氢反应催化性能[4]。其中，MoS2因其具有类石墨烯的二维结构而备受关注。MoS2具有近似贵金属铂的氢吸附自精品文档
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由能，表现了优异的催化析氢性能，且MoS2资源丰富、价格低廉、是潜在的高效制氢催化剂。
由以上分析可以看出，催化剂在能源转化过程中的作用举足轻重。被广泛使用的贵金属催化剂如铂、钌、铑等具有很好的催化活性和稳定性，但其高昂价格仍限制了其作为催化剂的应用。MoS2作为一种抗磁的、具有半导体性质的层状化合物，近年来逐渐受到人们重视[5]。钼元素属于过渡金属元素，在自然界多中以辉钼矿)的形式广泛存在[6]。MoS2片层有着类石墨烯的二维结构，因此在纳米尺度表现出更优良的性质[7]。近年来关于MoS2作为催化剂的研究主要集中电解水制氢气中的催化剂方面。不同形态的纳米级MoS2如：纳米片[8]、纳米花[9]、纳米管[10]等暴露的边缘活性位点表现出了好的催化析氢效果。从成本角度来看，MoS2价格低廉，储量丰富；从催化析氢活性来看，MoS2材料具有近似于0的氢吸附自由能，有望具备优良的催化析氢活性，因此，MoS2及MoS2基催化剂成为可能代替Pt等贵金属的新型廉价催化剂。
1.2 国内外研究现状与分析
1.2.1 MoS2材料结构与性质
MoS2是一种典型的过渡金属硫化物，在自然界中以辉钼矿的形式存在，且存储量丰富。MoS2结构示意图如图1-2所示，
图 1-2 多层MoS2结构示意图
可以看到，单层的MoS2具有类似“三明治”的夹心结构，即钼原子夹在两层硫原子之间，形成S-Mo-S的结构。多层MoS2具有类似石墨的片层结构，片层内部靠强共价键结合，片层之间则依靠弱的范德华力相互作用，层间距大概在0.62nm左右[11]。因此，层与层之间容易剥离，形成二维材料。MoS2作为一种电催化剂，因其产量丰富、价格便宜而得到广泛关注。
MoS2主要性质如表1-1 精品文档
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表 1-1 MoS2主要性质
项目 化学式 密度 结晶构造 禁带宽度 色泽 莫氏硬度
电导率 熔点 空气氧化
1185℃ 400℃慢慢氧化
性质 MoS2 4.8g/cm3(14℃) 层片六方晶系
1.29eV 蓝灰色 1.0~1.5 1.58×
大量实验均表明，当催化剂与分子之间具有中等强度的吸附，即吸附自由能接近于零时，催化剂的催化活性越好。这是由于电解水的析氢反应中，在酸性条件下电解水析氢反应可分为两个步骤：
电化学还原(Volmer)步骤
复合脱附(Tafel)步骤
或者
电化学脱附(Heyrovsky)步骤
当Volmer步骤占反应主导时，Tafel斜率为116mV/dec；当Tafel步骤占主导时，Tafel斜率为30mV/dec；当Heyrovsky步骤占主导时，Tafel斜率为40mV/dec。并且电极上发生的电化学还原与脱附过程互为竞争关系，催化剂吸附氢的能力(△)较大时会提高电化学还原步骤的势垒，该值较小时会增加脱附的难度。因此适中的氢原子结合能是提高催化剂活性的关键。
当吸附自由能由负值变为正值，催化活性会经历一个最大值，这就是通常所说的“火山形曲线”。如图1-3所示，MoS2的氢吸附自由能接近于零[12]，在析氢反应中表现的催化效果与铂粒子相近，反应出MoS2具有较好的催化析氢氢能。
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理论和实验证实，MoS2电催化性能的活性位点主要在其边缘位置[13]。单层或少层的纳米级MoS2具有高比表面积，且暴露出更多的边缘活性位点，大大提高其作为电催化剂的性能。因此制备纳米级MoS2是提高电催化性能的而有效途径。近年来，国内外众多学者致力于开发研制纳米级MoS2材料的新方法，且取得了极大进展。现有的纳米尺度MoS2制备方法包括水热法[14]、气相沉积法[15]、液相剥离法[16]、模板法[17]等等。多种结构形态的MoS2纳米材料被制作出来，且展现出良好的电催化性能。
图 1-3 不同催化剂析氢效果对比
1.2.2钼基析氢反应电催化剂研究
在电解水析氢反应方面，2015年，哈尔滨工程大学的张凯等人[18]使用高温处理MoO3/聚苯胺，制备出一种由氮掺杂碳纳米管包裹钼基催化剂，这种催化剂也表现出了比较好的催化析氢效果，Tafel斜率为71mV/dec。此外，文中强调了氮掺杂对于析氢反应的重要影响，氮掺杂的碳纳米管与未掺杂的碳纳米管相比，具有更好的导电性，能加快电子转移速率。
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图 1-4 张凯等人制备的Mo2C–NCNTs及催化析氢性能
北京大学的史建平、马东林等[19]提出了一种利用化学气象淀积的方法，制备单层生长在金箔上的MoS2复合材料。这种材料实现了具有纳米尺寸的MoS2片层，且在其边缘处具有丰富的裸露位置。此外，金箔的存在可以加强析氢活性位点与电子的耦合，进一步提高析氢反应催化效果。文章还探讨了金箔上MoS2覆盖率、MoS2尺寸等对这种复合材料催化析氢效果的影响。由图1-5可以看出，530℃下制备的MoS2复合催化剂尺寸最小。催化析氢效果最明显。经电化学测试，证明这种方法制备的材料在析氢反应中表现出了极其优良的性能。其Tafel斜率为61mV/dec，有望代替贵金属成为新型催化剂。
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最新mos2电催化剂的制备及性能研究第一章绪论资料
