2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（八）
（时间：3小时 满分：100分）
题 号 Li ** Be ** 1 4 2 4 3 4 4 5 6 7 8 8 9 10 8 He ** 满 分 H ** 11 10 10 15 18 相对原子质量 B C N ** ** ** O ** F ** Ne ** Na ** Mg ** S ** Cl ** Ar ** Al Si P ** ** ** K ** Ca ** Sc ** Ti V Cr ** ** ** Se ** Br ** Kr ** Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As ** ** ** ** ** ** ** ** ** Rb ** Sr ** Y ** Te ** I ** Xe ** Zr Nb Mo ** ** ** Cs ** Ba ** Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Tc ** ** ** ** ** ** ** ** [98] Hf Ta W La－Lu ** ** ** Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi ** ** ** ** ** ** ** ** ** Fr Ra [223] [226] La La系 ** Po At Rn [210] [210] [222] Ac－La Rf Db Sg Ce ** Pr ** Nd ** Bh Hs Mt Ds Eu ** Gd ** Tb ** Dy ** Ho ** Er ** Pm Sm ** ** Tm ** Tb ** Lu ** 第i题（4分）
OF2的键角（103.2°）小于H2O的键角（104.5°），但Cl2O的键角（110.8°）大于H2O的键角，请给予解释。
第ii题（4分）
近年来，由于共生工程的应用，利用发电厂产生的SO2，可以制成自发电池，其电池反应方程式为：2SO2＋O2＋2H2O＝2H2SO4，该电池电动势为1.06V。
1．写出电极反应：负极反应为 ；正极反应为 。 2．这种方法处理发电厂废气中SO2的优点是 。
第iii题（15分）
自从19世纪开创化学领域以来，化学研究重要的目标之一是发现和研制特殊功能的新材料。有机硅则是近年来兴起的一类有机材料。
1．甲硅烷的还原性比甲烷要强，请从中学课本中甲烷相应性质出发，在两个方面比较二者差异，并写出化学反应方程式。
2．（1）(CH3)2SiCl2与NH3反应可以制备氮化硅，其反应方程式为
（2）(CH3)2SiCl2热分解反应可以制备一种原子晶体，其硬度介于金刚石和单质硅之间，请写出该化学反应方程式
（3）(CH3)2SiCl2→（加水）→A→（氢氧化钾溶液／加热）→B B1为四环聚硅氧烷，B2为聚二甲基硅氧烷
画出B1的结构式，并写出(CH3)2SiCl2→A的化学反应方程式
3．制防水剂过程中，将一块布放入(CH3)2SiCl2蒸汽中，此蒸汽与布表面的氢氧根或少量的水起反应生成防水薄膜[(CH3)2SiO]n，发生的反应为：
－－
n(CH3)2SiCl2＋2nOＨ→2nCl＋nＨ2O＋[(CH3)2SiO]n
这里n取很大的整数。防水膜在布面上一层层盖在一起，每层厚6.0?［(CH3)2SiO基的厚度］。问需要多少(CH3)2SiCl2使一块1.00m×3.00m的布不透水？要求布面上有300层薄膜，薄膜的密度为1.0g/cm2。
第iv题（7分）
＋＋
通常都认为钠与钾性质相似。它们的盐大多易溶，因此K和Na也很难分离。然而人们从人体只能注射生理食盐水NaCl溶液，而不能注射KCl溶液的事实得到启示，进一步研究发现在
＋＋
细胞膜上Na，K的行为是不同的，不仅细胞膜，而且有些无机的钠盐和钾盐在溶解度上有明显的区别。
1．例如：KI＜NaI，K2SO4＜Na2SO4，K2Cr2O7＜Na2Cr2O7
KF＞NaF，KCN＞NaCN，K2CO3＞Na2CO3
KSCN＞NaSCN，KNO2＞NaNO2，K2C2O4＞Na2C2O4
从以上信息可以总结出无机的钠盐和钾盐溶解度什么规律？
2．离子化合物溶解过程的焓变一般取决于晶格能和离子总水合能两项，表列出钠，钾碘化物和氟化物的ΔsH。
ΔsH＝－U＋ΔhH[M(g)]＋ΔhH[Xφ－
钾碘化物和氟化物的ΔsH（298K，kJ·mol1） 水化焓 ΔhH[MNaK＋ φ＋(g)φ－(g)φ
φφ＋φ－
(g)]
] ΔhH[X－ － － － ] NaI KI 水化焓差 总水化焓 晶格能 溶解焓 ΔhH 101 17 109 193 φΔhH －711 －627 －921 －837 φU －703 －647 －916 －817 －406 I－322 I－305 －305 ＋ ＋ NaK－406 F－322 F－515 NaF －515 KF ＋ （1）在表格中填写各物质的溶解焓。 （2）请根据上表数据来说明阳、阴离子的结构、水化焓差和溶解焓之间关系，借此解释第一问的规律？
第v题（19分）
众所周知，用合成C60以及其他球碳分子的方法没有发现最小的球碳分子——C20的存在。这显然是由于该分子的张力太大，反应性太高，难以稳定存在。最近，德国Freiburg大学的学的H.Prinzbach宣称，他们已经在气相质谱仪的气体中看到了这种分子。他们的方法可以称为“摘除法”，即设法把十二面体烷C20H20的氢“摘除”。Prinzbach意识到将C20H20转化为球状的C20是十分困难的，想到先用其他原子取代氢。用
氯不现实，他采用了溴。他把十二面体烷溶解在溴中，在烧瓶里加压长时间回流，最终得到平均组成为C20HBr13的产物。这说明已经摘除了部分氢了。接着他们用电子冲击质谱仪来脱溴，
＋＋
在质谱仪的气相组分中观察到，在大量的C20的各种溴化物中有微量C20和C202的存在。Prinzbach知道，根据计算的结果，C20的碗状异构体远比球状的稳定。为排除在质谱仪里看到的C20可能是碗状异构体，Prinzbach又从具有芳香性的轮烯（CorannuleneC20H10）溴化，然后在与得到球碳C20相同的条件下摘除它的溴原子，然后与Boston学院的L.T.Scott和FreiBurg的VonIssendorff合作，对比这两种异构体的光电子能谱，发现这两种异构体的光电子能谱是不同的，而且也跟早先已经得知的单环状的C20的光电子能谱也是不同的，球状的C20的光电子能谱十分明显具有封闭笼状多烯的特征，相比之下，单环状的C20构体则具有炔的特征。右图是C20球状的异构体（仅画出骨架结构）。
1．C20H20中C－C－C键角是 °、C－C－H键角分别是 °。 2．C20H20的二溴取代物（C20H18Br2）种数是 。 3．C20中是否存在二次轴、三次轴、四次轴、五次轴或六次轴（n次轴表示绕该轴旋转360o/n与图形完全重合），并说明分别有几条。
4．写出Prinzbach将C20H20转化为产物C20HBr13的化学方程式。
5．画出C20碗状异构体骨架结构的平面投影图（垂直“碗口”的方向观察）；为什么C20的碗状异构体远比球状的稳定？
6．画出C20单环异构体状的结构简式。
第vi题（12分）
材料一：意大利米兰市郊塞韦索农药厂是瑞士霍夫曼公司创建。该厂以三氯苯酚为原料生产除草剂。1967年7月10日发生了一声严重的毒剂泄漏事故。这一天，三氯苯酚储罐压力失控，使2千克毒剂泄漏。人们只见一团红云从农药厂冉冉升起，渐渐地，空中形成5千米长、70多米宽的红色飘带，死神笼罩着小镇。从这里飞过的鸟儿，鸡逃这意外的袭击，一个个从空中跌落下来；牲畜四处逃窜，居民闻到辛辣味，顿时感觉恶心、头痛，浑身皮肤发痒起泡。尽管附近居民迅速撤离，1.7万人口的小镇仍有5000多人出现中毒症状，有50多人严重中毒，400多名儿童皮肤受到不同程度的伤害。污染区的花草树木眼看着凋谢枯萎。数百头牲畜吃了染毒的草而死亡，为防止毒物通过家转移到人体，不得不将周围7.7万头家畜全部宰杀掩埋。要说毒性，三氯苯酚本身没这么大的危害性，但是三氯苯酚遇热外泄气化，形成可怕的二恶英，简称TCDD。二恶英是剧毒物质，每克可杀死2万人或100万只兔子。二恶英还能致癌、致基因突变、致畸胎，5亿分之1克的剂量就能使老鼠产生怪胎。
材料二：厨房、卫生间的设计应尽量减少对防水层的破坏，减少装修中补做防水的工作，如须重做应采用环保型材料。因为普通防水材料的释放物中含有大量的二甲苯、三氯苯酚等，也是居室中的主要污染物。
1．2，4，5－三氯苯酚和氯乙酸反应可制造除草剂2，4，5－三氯苯氧乙酸。某生产该除草剂的工厂曾在一次事故中泄漏出一种有毒的二恶英，简称TCDD。
请写出2，4，5－三氯苯酚生成2，4，5－三氯苯氧乙酸和二恶英的化学方程式。 2．仅改变四氯二恶英（TCDD）中Cl原子的位置能产生 种同分异构体 3．请举出引起居室污染的其它化学物质2个：
－－
4．室温时，2，4，6－三氯苯酚Cl3C6H2OH的溶度积Ksp为4.00×109，（即Cl3C6H2O＋－
和H可结合为Cl3C6H2OH），电离平衡常数K为1.00×106，计算该物质的溶解度是多少?
参考答案
第i题（4分）
F电负性大于氧大于氢，故OF2中O周围电子密度相对小于H2O中情形，∠FOF＜∠HOH（2分）；而在Cl2O中Cl－O间有π键形成，O周围电子对间斥力加大，键角变大（2分）。
第ii题（4分）
－－＋＋－
1．负极：SO2＋2H2O－2e＝SO42＋4H；正极：1/2O2＋2H＋2e＝H2O；（2分）
2．从环保的角度看，利用上述电池，就可回收大量有效能，同时副产品为H2SO4，减少环境污染，一举两得，实现能质共生。（2分）
第iii题（15分）
1．甲烷燃烧需要点燃但甲硅烷在空气中就可以自燃，SiH4＋2O2→SiO2＋2H2O（条件：自燃）；（2分）
甲烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，但甲硅烷可以在溶液中被（酸性）高锰酸钾氧化。SiH4
＋2KMnO4＝K2SiO3＋2MnO2↓＋H2＋H2O（或5SiH4＋8KMnO4＋12H2SO4→8MnSO4＋5H2SiO3＋4K2SO4＋17H2O或）（2分）
2．（1）3(CH3)2SiCl2＋10NH3→Si3N4＋6CH4＋6NH4Cl（2分） （2）(CH3)2SiCl2→SiC＋
CH4＋2HCl （3）（2分） (CH3)2SiCl2＋2H2O→（2分）
＋2HCl（1分）
3．膜的质量＝膜体积×膜密度＝膜面积×膜的厚度×膜密度＝100cm×300cm×300×6.0?－
×108g/cm2＝0.54g（2分）
方程式涉及n摩尔(CH3)2SiCl2和n摩尔［(CH3)2SiO］，因此膜中1mol（74g）(CH3)2SiO需1mol（129g）(CH3)2SiCl2，所以0.54g (CH3)2SiO需0.94g (CH3)2SiCl2（2分）。
第iv题（7分）
1．一般强酸组成的钾盐溶解度比钠盐小；而弱酸组成的钾盐溶解度均比钠盐大。（2分） 2．－8 20 －2 －20（2分）
NaI阳、阴离子半径差大，水化焓差大，溶解焓为负值，KI离子水化焓差小，溶解焓为正值，NaI溶解度大于KI。相反，NaF两者半径相差小，水化焓差小，溶解焓（负值）小于KF，
＋
溶解度小于KF。总之与阳、阴离子半径差，水化焓差有关。一般弱酸根离子对H离子亲力大，
＋
把持水分子能力大，水化焓较大，与半径大的K的水化焓差大，因此弱酸的钾盐溶解度大于钠盐。（3分）
第v题（19分） 1．108°（1分） 110.9°（2分） 2．5（2分） 3．二次轴：15条（相对边中点的连线）；三次轴：10条（相对顶点的连线）；五次轴：6条（相对面心的连线）（各组2分）
??C20HBr13＋19HBr（氢原子守恒）4．C20H20＋16Br2??（2分）
催化剂5． C20的碗状异构体中的键角除5个是108°（2分），其余30个都是120°，
键的张力比球状的小（都是108°）。（2分）
6 （2分）
第vi题（12分） 1．
（2分）
（2分）
2．22（2分）
3．甲醛、苯、甲苯（2分）
＋－－
4．设Cl3C6H2OH溶解后饱和溶液中的[H]和[Cl3C6H2O]为xmol·L1
－＋
则：Cl3C6H2OH(S)ClC6H2O(aq)＋H(aq)
－－
4.00×109＝x2 x＝6.32×105
－
又设Cl3C6H5C6H2OH饱和溶液中未离解的Cl3C6H2OH浓度为ymol·L1。
－＋
则 Cl3C6H2OH(aq)＝＝＝＝Cl3C6H2O(aq)＋H(aq)
－－
平衡时 y 6.32×105 6.32×105
θ
代入K表达式
－
y＝4.00×103
溶解了的Cl3C6H2OH的总浓度为
－－
x＋y＝4.06×103mol·L1（4分）
模拟竞赛试题-0318(8)
