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1998-2008年高中化学竞赛（初赛）有关晶体结构的试题及答案解析
2008第3题（8分）
X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。
-3
该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm。
3-1 以“
-2+
”表示空层，A、B、C表示Cl离子层，a、b、c表示Mg离子层，给出三方层
型结构的堆积方式。
3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg离子，将是哪种晶体结构类型？
2+
第 3 题（10 分） 3-1 ··· AcB CbA BaC A ···（5 分）
大写字母要体现出 Cl层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得 2.5 分。
3-2 （3 分） 精品文档
-
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Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00—3.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分） 2007第1题 (14分)
1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 （1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。
?OOCCH2NCH2HCH2H2CHH2CNCOO?COO??OOCH2C (2分)
H答(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2或CH2NH(CH2COO-)2得2分，质子
2H
-必须在氮原子上。
（2） Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程
式（用Pb2+ 表示铅）。
Pb2+ + Ca(EDTA)2? = Ca 2+ + Pb (EDTA)2?? (1分) （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2?溶液排铅？为什么？
不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)
1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重
旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。
HHNSOHOO (2分)
硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3?、+H3N-SO3?得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。
1-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2?的
试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。
Fe(II) 答II 或+2也可 (2分)
[Fe(CN)5(NO)]2?+S2??= [Fe(CN)5(NOS)]4? 配合物电荷错误不得分 (1分) 1-4 CaSO4 ? 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L?1)、HClO4 ( 1 mol L?1)中可溶。写出能够
解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。
CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4? (1分) 精品文档
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写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成
H2SO4 不得分。
1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L?1) 和HClO4 ( 3 mol
L?1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
Pb2+与NO3?形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3?也得分，但方程式须配平。
1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化
物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。
B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN [C(NH)2也可] X: C Y: N
(各0.5分，共3分) 2007第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm?3，Z = 4。
5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite晶胞体积：
V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2° = 7.55 ? 10-22 cm3 （0.5分） 设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分） 晶体密度：d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22)（g cm?3）= 1.83 g cm-3
100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)
该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O (0.5分) 算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。
5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的
二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
ice ikaite gypsum
为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？ 精品文档
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Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分) 实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。
5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。
分子晶体。 (0.5分) 答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学
微粒是CaCO3 ? 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)
2007第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm?3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72 pm。
8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。
H? (1分) 镁-氢间距离为194.8 pm，Mg2+离子半径为72 pm，则氢的半径为194.8 pm－72 pm ＝123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H? 离子的形式存在。(1分)
8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合
物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分) 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：
1?4, 1?4, 1?4； 1?4, 1?4, 3?4； 3?4, 3?4, 1?4； 3?4, 3?4, 3?4； 1?4, 3?4, 1?4； 1?4, 3?4, 3?4； 3?4, 1?4, 1?4； 3?4, 1?4, 3?4。
坐标错一组，扣0.5分，不得负分。
其他答案不得分。
8-3 实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。
已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。
镁镍间的距离为
11dMg-Ni??3a?3?646.5 pm?279.9 pm (2分)
44算式及答案皆正确（包括单位）得2分； 算式对但结果错；只得1分；结果中数对但
单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。
8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢
能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708 g cm?3）。 储氢能力＝晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
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4?M?Mg2NiH4?3.622/100?NAa30.0708g cm-34?111.34g mol-13.622/100?23-1-836.022?10mol?(6.465?10cm)0.0708g cm-3?? (2分)
= 1.40
= 1.4
算法及结果皆正确得2分；算法（式）正确但结果错得1分；无过程不得分。
只有结果但无算式，不得分。
氢的原子量取1不取1.008，算出结果1.39，只得1.5分。
2006第 8 题 （9分） 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。
备用图
8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？
铂原子面心立方最密堆积。 （2分） 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。
依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分）
8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。
（3分）
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