第一章 绪论
1.有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104 成分2：重量分数=0.4，分子量=1 ×105。 成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106
求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。
解:
Mn?mi?n?mM?mii?1
??i/Mi=
1?1.85?104
0.50.40.1?5?641010104564 ??0.5?10?0.4?10?0.1?10?14.5?10?Mw?iMiHI?Mw/Mn?7.84
第二章 逐步聚合
1、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2~10。
① ②
解：①、m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。 其余主要进行线型缩聚。
②、 m=2，3，二元酸在一定条件下可脱水成五、六元环状酸酐。其余主
要进行线型缩聚。
单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
2. 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 解：
a. 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，==118。 0。b. 单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。
3、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n112114
结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113 Xn?当反应程度P = 0.994时，求r值：
Xn?13500?146?118
1131?r1?r 118?
1?r?2rp1?r?2?0.994r己二胺和己二酸的配料比r?0.995
4、用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。 解法1
r?Na1??0.9901
Na?Nc1?0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度
Xn?DP?11??101 1?rp1?0.9901?1解法2
－NH2官能团的摩尔数为1mol
－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。
f?1?2?1.9802
1?0.0122??101 2?Pf2?1?1.9802当反应程度为1时，有最大数均聚合度：Xn?5、1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：－NH2官能团的摩尔数为2mol
－COOH官能团的摩尔数为0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。
f?221.77?2??13.7 ?1.873 Xn?1?0.88?0.012?pf2?0.99?1.873另解：设己二酸中的羧基为Na mol，乙酸中的羧基为Nc，己二胺中的胺基为
Nbmol。 单体摩尔数之比
r?Na?2Nc2?0.88?2?0.01??0.89
Nb2?11?r1?0.89??14.8
1?r?2rp1?0.89?2?0.89?0.99Xn?6、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，
（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应
程度P；
（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样
反应程度时的数均分子量；
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？
（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因
素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
解：
（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100，
Xn?Mn50001??50 由Xn??P?0.9800 M01001?P（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995
1?r1?0.995??44.53 1?r?2rP1?0.995?2?0.995?0.9800Mn?Xn?M0?44.53?100?4453Xn?（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol
己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴
f?2?2?1.9900
0.99?1?0.0222 代入数据44.53? 解得P＝0.9825 2?Pf2?P?1.9900根据Xn?
第三章 自由基聚合
1、在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。 解：热引发：Rp∝[I]0 ；
热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]0～0.5 ； 引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.5～1 ； 引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。
2、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。 解：1、50℃～60℃时速率常数变化
ER?EP?1111Ed?Et?32.6??125.6??10= 90.4 KJ/mol 2222T1 = 273 + 50 = 323 K， T2 = 273 + 60 = 333 K
K280℃～90℃时速率常数变化： K?2.341X n 变化： 2、50℃～60℃时
K290.411?exp?(?)?2.96?3K18.3?103233331111EX?EP?Et?Ed?32.6??125.6??10= - 35.2 KJ/mol n2222 'Xn2Xn1 ?K2?35.211?exp?(?)?0.675'?3K18.3?10323333X n 变化： 80℃～90℃时
Xn2
K2'?35.211?'?exp?(?)?0.719?38.3?10353363Xn1K13、醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
kp=3700 L·kd=1.16×kt=7.4×10-5s-1，(mol·s)-1，107L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，
c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的Xn
高分子化学课堂练习答案
