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参考答案 第1题（8分）
1—1写出X的化学式及其热分解反应方程式
(1分）I2O5 2I2O52I2+5O2（1分） 1—2写出X与CO反应的化学方程式，并简述X能用于测定合成气中CO含量的理由。
I2O5+5CO5CO2+I2 (1分)因该反应完全定量进行,用碘量法以Na2S2O3滴定反应释出的I2,即可定量测定合成气中CO含量.(1分)1—3画出X的分子结构示意图
OIOOI(2分)OO 1—4 X的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物Y，Y是制造一种灭火器的原料，写出上述两步反应的化学方程式。
2HIO3+10HCl=I2+5Cl2+6H2O或HIO3+5HCl=ICl3+Cl2+3H2OCl2+CHCl3=HCl+CCl4或Cl2+2CHCl3=2CCl4+H2(1分)(1分) 2—1 推断萃取配合物的化学组成（列出推断过程）及写出萃取钯的化学反应方程式。 设萃取剂A萃取钯（Ⅱ）的化学反应方程式为： PdCl42-+nA(0)(w)PdClxPdClxnA(0)+(4-x)Cl-(w)Kex=nA(0)][Cl]-4-x(w)n[PdCl42-][A](0)(w)（2分） 按分配比定义，则 kex=D*整理后得 [Cl-]4-x(w)[A]n(0) nD=Kex*[A](0)*1[Cl-]4-x(w)（1分） lgD=lgkex+nlg[A]-(4-x)lg[Cl-]在恒定温度下lgKex为常数。根据图1和图2可求出直线斜率分别为 -1.9和2.1 ，取整数为-2和2，故x=2,n=2 （2分） PdCl42-(w)+2A(0)PdCl22A(0)+2Cl-(W) （1分） 2—2 写出萃取配合物的结构式及其异构体。
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ClPdClAAAClPdACl 每个结构式（1分） 2—3 简述A能高效萃取钯的原因。 根据SHAB法则，Pd（Ⅱ）属软酸，S原子属软碱，匹配性好，形成的配合物很稳定。（1分） 其次，萃合物为中性配合物，根据相似相溶原理，有利于萃取反应进行。 （1分） 2—4萃取过程属什么反应类型。 配体取代反应 （1分） 第3题（11分） 3—1
PCl3+6NH3=P(NH2)3+3NH4ClP(NH2)3(1分)PN(1分)(分)PN+2NH3 1 3—2
（1）写出POCl3和NH3作用生成C的反应方程式。
POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl (1分)（2）写出C在NaOH溶液中水解生成D的反应方程式。
PO(NH2)3+2NaOH=Na2PO3(NH2)+2NH3 (1分)（3）写出D转变为E的反应方程式，画出E的阴离子结构简式。
OO 4-2Na2PO3(NH2)=Na4P2O6(NH)+NH3(1分)O=PONHP=OO(2分) 3—3过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液，冷却后得一种含硫为40.37%的固体，写出化学反应方程式及其阴离子结构。
2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4 +4H2O(1分) （2分） 第4题 (10分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成，正极由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。 4-1 写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 负极:4Li?4Li?4e? (1分) 正极: 2SOCl2?SO2?S?4Cl??4e? （1分） 总反应:4Li?2SOCl2?4LiCl?S?SO2 （2分） 4-3 7
从下面所给电对中选择合适的电对，利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。
E?(Li/Li?)??3.045V;E?(Cl2/Cl?)?1.360V;E?(S/S2?)??0.310V;E?(S4?/S)??0.520V8
E???0.520?3.045?2.525V（2分） 34-3 常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为1.0×10 Pa，求所产生气体的平衡分压。 Kp?PSO2?1.0?103Pa （2分） 4-4 该反应的熵是增加还是减少？反应是否自发进行？ 该反应的熵增加（1分）。反应自发进行（1分）。 第5题（12分）
2Cu2+ + 4I? = 2CuI + I2
2+
(1分) I2 + 2S2O3
2?
= 2I? + S4O6
2?
(1分)
pH太低，I?易被空气氧化，使结果偏高； (1分) pH过高，Cu易水解，I2易岐化，使结果偏低。 (1分) 可用淀粉溶液为指示剂。 (1分)
nCu?2nI2?nS2O42??cS2O42??VS2O42??[6.45?0.01122]mmol?0.0724mmol (1分)
wCu0.0724?10?3?63.55??0.0204 (1分)
50.001.1255?250.00
5-2
wAl?22.50?10?3?0.03245?26.98 (2分) ?0.175025.001.1255?250.003
4
加入过量NH4F是为了把与Al配位的EDTA置换出来： AlY? + 6F? = AlF6? + Y? (1分) 第一次Zn标准溶液滴定是为除去多余的EDTA；第二次Zn标准溶液滴定被NH4F 置换出来的EDTA；根据第二次n(Zn)? n(EDTA) ? n(Al) ? w(Al) (1分)
x?0.1758?0.1748?0.1752?0.1753
32+
2+
2+
0.0005?0.0005?0.00013dr??0.002?2‰ 0.1753 (1分)
第6题 (12分) LiMO2（M为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。其中Li在晶胞的顶点，三个M原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。
6-1 试画出LiMO2的一个晶胞。
（4分） 6-2 写出Li, M及O原子的分数坐标。 Li(0,0,0) M(8
121121123，，) O(，，) O(，，) （各1分，共4分） 3323343349
6-3 这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？ 两个四面体空隙（1分），占据分数为100%（1分） 6-3 这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？
Li在MO2组成的平面层间运动，形成二维导体。 （2分） 第7题 (8分) CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。上下两底面的8个顶点是WO4，上面小立方体的3个面心是WO4，下面小立方体的3个面心是WO4，Ca填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca。 7-2 试画出CaWO4的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？ 晶胞中有4个结构基元（1分）； 2-2+
2+
2-2-+-结构基元是CaWO4（1分）。 7-2 推测其发光机理。 WO4为变形的扁平状变形四面体，为发光中心（3分）。 2-（3分） 第8题（6分）化合物A,B,C 都具有分子式C5H8 ,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A与硝酸银氨溶液作用可生成沉淀，B,C不能，当用热的高锰酸钾溶液氧化时，化合物A得到丁酸和二氧化碳，化合物B得到乙酸和丙酸，化合物C得到戊二酸。试写出A,B,C的结构式。
C-CH2CH3 (2分)8. A：CHC-CH2CH2CH3 (2分)， B：CH3C， C：9-1 C （1分） 9-2 B （1分） 9-3双键、羟基、醛基（3分） (2分) 9-4生物富集、食物链传递、DDT性质较稳定，脂肪（3分） 9-5高效、低毒、低残留（2分） 第10题（12分）写出下列反应机理 10-1
NH2NaNO2/HClH2OOH+
10-2
OHOHCH3CNH+ON 10-1 HNO2HCl(1分)+N2-N2+(1分)重排+(1分)H2O+OHH(1分)-H+(1分)OH+-H(1分)（共6分） 10-2 H+-H2OOH+(2分)NC-CH3OH..+CCH3N(2分)-H+ON(2分)（共6分） 9
2014年全国高中化学竞赛初赛模拟试题 - 图文
