目 录
摘 要 ..................................................................... 1 关键词 .................................................................... 1 Abstract .................................................................. 1 Keywords .................................................................. 1 引 言 .................................................................... 1 1 工艺技术 ............................................................... 1 1.1 乙醛缩合法 ........................................................ 1 1.2 发酵法 ............................................................ 2 1.3 羰基合成法 ........................................................ 2
1.3.1 高压法 ..................................................... 2 1.3.2 中压法 ..................................................... 2 1.3.3 低压法 ..................................................... 3
2 技术进展 ............................................................... 4 2.1 多相反应技术 ...................................................... 5 2.2 非铑催化剂的开发 .................................................. 5 3 结语 ................................................................... 5 参考文献 .................................................................. 5
丁辛醇装置工艺技术评价
摘 要：对丁辛醇装置主要技术的特点作了评价和对比，分析生产基本原理以及主 要工艺参数。
关键词：丁辛醇装置；工艺技术；评价
Process Technology Assessment of Butyl Octanol Unit
Abstract: Introduces the assessment and comparison to features of main proprietary technology of butyl octanol unit, and analyze basic production philosophy and main process parameters.
Keywords: Butyl octyl alcohol device; Technology; Evaluation
引 言
丁辛醇为重要的醇类化工原料，它有3 个重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇(或称2 - 乙基己醇) 。正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 、癸二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后两者为PVC的增塑剂，此外还用于生产丁醛、丁酸、丁胺等。异丁醇可部份替代正丁醇的用途。辛醇主要用于生产PVC 的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 、癸二酸二辛酯等，还用来制造丙烯酸辛酯作为涂料和粘合剂[1]。此外这3 个醇类产品还有其他如作为溶剂、农药乳化剂和表面活性剂等许多用途。由于其用途广泛，装置规模愈来愈大，技术发展很快，新技术不断出现且正丁醇、异丁醇和辛醇的工业生产方法主要是乙醛缩合法、羰基合成法。正丁醇还可由糖蜜或谷物等农副产品发酵生产。少量正丁醇也来自脂肪醇生产的副产。
竞争剧烈。
1 工艺技术
1.1 乙醛缩合法
乙醛缩合法又称醇醛缩合法(Aldol 法)，它是由两分子乙醛缩合成丁醇醛，然后脱水生成丁烯醛(即巴豆醛)，继而加氢得到正丁醛，再加氢便得到正丁醇[2]。正丁醛如缩
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丁辛醇装置的工艺技术评价
合脱水则得到辛烯醛，再加氢便得到辛醇。此法起始原料乙烯的价格高于丙烯，工艺流程长，生产成本高，故60年代后逐步为丙烯羰基合成法所替代。
1.2 发酵法
除糖蜜外，发酵法还可用玉蜀黍、甘薯等淀粉质农副产品作原料。将这些原料粉碎加水制成发酵胶液，以高压蒸汽灭菌冷却后，接入菌种于36～37 ℃发酵。发酵时生成的气体含二氧化碳和氢气。发酵液中含乙醇、丁醇、丙酮, 通常比例为6∶3∶1 。精馏后可分别得乙醇、丁醇和丙酮。用此法制丁醇产量低、杂质多、单耗高，故随着石油化工的发展，国外粮食发酵的路线已逐步被淘汰。
1.3 羰基合成法
羰基合成法主要以丙烯与合成气(一氧化碳和氢) 进行反应生成丁醛，加氢得到丁醇，两分子丁醛缩合脱水生成辛醛，继而加氢得辛醇。
羰基合成法有高压钴法、中压法(改良钴法，改良铑法) 、低压法(低压铑法) 之分。高压法在50 年代开发成功, 60 年代以来建成很多生产装置。70 年代出现的低压铑法是生产上一重大突破[3]。1976 年Davy Power GAS 公司、Johnson Matthey公司和联合碳化物公司联合开发的铑法低压羰基合成工艺在波多黎各投产成功，由于铑法的优越性，70 年代后期利用此技术建厂和改造高压钴法装置逐年增加。目前国内新建100～300kt 级的丁辛醇装置有扬子石化-巴斯夫有限公司、中国石化齐鲁分公司和中国石油吉林石化公司，分别采用BASF 和Davy/ DOW的低压羰基合成工艺。
羰基合成另一大类, 称为雷珀(Reppe) 法,以羰基铁为催化剂，水和一氧化碳参与反应:R - CH = CH2 + CO + H2O →RCH2CH2CH2OH + CO2烯烃一步羰基合成丁醇，故称一步法[4]。由于此法仅能生产丁醇，催化剂生产能力较低，单耗较高，只有日本丁醇公司采用。 1.3.1 高压法
高压羰基合成法将丙烯、合成气以及含钴或钴化合物溶液在140～180 ℃, 1916～2914MPa(200～300kgf/ cm2) 反应。脱钴后的粗产品送精馏，得到正丁醛和异丁醛。
高压羰基合成反应器基本都是塔式反应器。外壳为碳钢，内衬不锈钢板。丙烯氢甲酰化反应是放热反应，反应器内都有一束冷却管。冷却管是不锈钢的双层套管。从内管通入加压冷却水，从内外管间隙返回，部分生成蒸汽，未汽化的冷却水冷却后循环使用。 1.3.2 中压法
改性钴催化剂合成法这是Shell 的技术，是采用配位体改性钴催化剂唯一工业化的羰基合成方法，以三丁基膦羰基氢钴络合物作为催化剂，同时加入碱作为复合催化剂，在180 ℃，810MPa，生成的醛进行缩合反应及加氢反应都在同一反应系统中完成，一步
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生成所需要的醇类，主要是2 -乙基己醇、正丁醇和少量的异丁醇。其产品组成为：2 - 乙基己醇6615 % , 正丁醇2716 % , 异丁醇519 %。Shell 法羰基合成工艺路线, 采用改性钴催化剂，其热稳定性高，可在较低压力下进行反应，由于是复合催化剂一步生成醇类， 正异构比高，催化剂回收循环系统简单，还可用α-烯烃生产高级醇[5]。但改性钴催化剂的活性较低，反应器容积需增大5～6 倍，再者合成气中含氢量高,既加氢生产醇类，也使部分烯烃加氢成烷烃，原料消耗量增加。采用这种方法的生产装置基本建在该公司内部。
鲁尔铑催化剂合成法德国赫斯特公司鲁尔化学工厂在1984 年投产的中压羰基合成装置采用以醋酸铑为催化剂母体，配位体为三苯基膦磺酸盐，配制成三苯基膦磺酸盐羰基氢铑络合物[6]。原料丙烯及合成气脱除有害杂质后，送入装有铑催化剂水溶液的反应器中, 在110～130 ℃，510～710MPa条件下反应，反应器内设降膜蒸发器产生低压蒸汽回收反应热。反应选择性高，正、异构比高达19。鲁尔化学改性铑催化剂羰基合成工艺是目前世界上最先进的生产技术之一。采用水溶性铑催化剂的优点是： ①催化剂与粗醛只需简单的相分离就可回收循环使用；②铑在水相中损失量很小；③反应产生的高沸物、副产物随醛带出，不存在于催化剂溶液中；④催化反应选择性高，正异构比高； ⑤失活催化剂在装置区内回收，不需送至外地回收金属铑； ⑥该反应系统也适用于高烯烃的羰基合成； ⑦反应热都利用来产生低压蒸汽，故动力消耗最低。不足之处是该法的羰基合成反应压力比铑法低压羰基合成高。 1.3.3 低压法
丙烯、一氧化碳和氢气在90～120 ℃，1196MPa (20kgf/ cm2 ) 条件下，有过量三苯基膦存在时，在羰基铑膦络合物的催化作用下生成丁醛[7]。
联碳、戴维合成法美国UCC 和英国Davy Mckee 及Johnson Matthey三家公司共同开发的铑催化剂低压羰基合成方法工业化装置1976年投入生产。采用配位体三苯基膦的铑膦络合物催化剂，由于这类络合物稳定性好，沸点也较高，在反应器中不随低碳醛类产物蒸发出去，不需要回收循环系统，气相产物冷凝分离出醛类，而未反应的及丙烯等经增压后循环回反应器，称为气相循环工艺[8]。后经进一步技术开发，催化剂与反应产物一起离开反应器，通过闪蒸及蒸发将催化剂溶液分离出来，再循环回反应器，称为液相循环工艺，在80 年代后期陆续建成若干套生产装置。
羰基合成反应过程，催化剂溶液先送入反应器，随后将原料丙烯及合成气通入催化剂溶液。在85～120 ℃，117～210MPa 条件下反应，反应热利用冷却水盘管或外循环冷却系统带出。产物正异构比为10～13。气相循环与液相循环工艺的反应参数基本相同，后者是两台反应器串联操作，生产效率大为提高。
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丁辛醇装置的工艺技术评价
催化剂回收循环过程：在气相循环工艺中,因铑膦络合物催化剂留在反应器内不排出，则不存在回收循环问题。在液相循环工艺中, 催化剂必须随产物离开反应器，先进入闪蒸槽降压分离气相物料，再进入蒸发器进一步降压并加热，将醛类蒸出，未蒸发的催化剂溶液送回第一反应器[9]。分离气相物料和蒸发出醛类产物，都必须采取特殊措施严格控制催化剂的夹带损失。当铑催化剂活性降低时，送催化剂再生系统进行活化处理，如此再生过程可进行多次，直至催化剂完全失活不能再生时，才运送出装置回收铑金属并再制成铑催化剂母体。
丁醛缩合及加氢过程：正丁醛与2 %NaOH水溶液在串联的3 台反应器内缩合成辛烯醛，反应条件为120 ℃，14MPa 。辛烯醛先用铜基催化剂气相加氢，反应条件为250 ℃， 15MPa，反应热由反应器壳侧产生低压蒸汽移出，再经液相补充加氢，以提高辛醇的产品质量。加氢的粗辛醇精馏得2 -乙基己醇成品。正异醛混合物在基本相同条件下气相加氢，再精馏得正丁醇和异丁醇产品。UCC/ Davy 低压羰基合成工艺的特点：原料消耗低、产物正异构比较高、反应压力低、操作容易、物料对设备无腐蚀、流程短、设备较少、投资低。自液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高，同容积的反应器生产能力可提高80 %以上，该工艺是羰基合成最先进的技术之一。其装置生产能力约占世界羰基合成总量的40 %。
三菱化成合成法日本三菱化成公司采用铑络合物催化剂，催化剂在回收循环中，有少量废催化剂需抽出待处理，同时连续将新催化剂加入反应器，以补充所减少的量。羰基合成反应过程：铑催化剂溶液、丙烯、合成气送入反应器，在90～110 ℃，110～118MPa 条件下反应，反应器内设盘管冷却移出反应热。产物正异构比10。催化剂回收循环过程：从反应器出来的产物和催化剂溶液，通过汽提和精馏将醛类产物与催化剂溶液分离，大部分催化剂溶液循环回反应器，抽出小部分催化剂溶液进行处理。首先蒸出甲苯，再分离副产高沸物，剩余催化剂残液在容器中加入溶剂和氢气处理后，将有活性的结晶铑和三苯基膦分离出来，再用甲苯溶解送回羰基合成反应器。分离出来的滤液，回收其中的溶剂后，残留液(含有废铑催化剂) 送出装置回收处理[10]。丁醛缩合及加氢过程：正丁醛和碱在85～95 ℃，常压下缩合，缩合产物用镍催化剂在60～140 ℃，410MPa 进行液相加氢，所得粗醇经真空蒸馏除去烃、重组份后即产出2 -乙基己醇。正丁醛和异丁醛采取相同的液相加氢方法并提纯为正丁醇和异丁醇产品。
2 技术进展
自1976 年Davy/ UCC 等公司开发了低压铑法羰基合成工艺以来，该工艺逐步取代醇醛缩合法和高压钴法。在80 年代中期，新一代低压羰基合成液相循环工艺技术诞生， 且实现了工业化，并出现了几种工艺路线。丁辛醇装置发展的根本变化为催化剂的演
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化工过程开发论文
