第九章 可逆电池的电动势及其应用
1. 原电池是使化学能能为电能的装置,其主要组成是两个电极和电解液,在等温等压条件下,体系发生变化时,系统吉氏自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功.此时转变过程以热力学可逆方式进行,电池为可逆电池.
?VrG?T,p?Wf,max
若非膨胀功只有电功,则?VrG?T,p??nEF
如果可逆电动势为E的电池按电池反应进行进度?=1mol时吉氏自由能的变化值可以写成: ?VrG?T,p??zEF
2. 该式是联系热力学和电化学扩要桥梁.可逆电池必须满足的两个条件:1. 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。可逆电池工作时，电池是在接近平衡养状态下工作的。可逆电极有以下三种类型：
第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液构成。
第二类电极：由金属表面覆盖一该金属难溶盐薄层，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液构成。
第三类电极：由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。 电池的电动势不能直接用伏特计测量。一般使用对消法。需要一个电动势已知并且稳定的辅助电池，即标准电池。常用的标准电池是韦斯顿标准电池。
电极中还包括标准氢电极。人为规定其电极电势为0
电池的书面表示采用的规则是，负极写在在方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应用单垂线表示不同物相的界面，用双垂线表示盐桥。不觉 应注意气体应注明压力，电解质溶液应注明活度。在书面电极和电池反应时应遵守物量和电荷量守衡。
电动势产生机理：（1）电极与电解质溶液界面间形成的电势差。（2）接触电势。（3）液体接界电势。液接电势可以通过盐桥来减小。
3．可逆电池的热力学及电动势测定的应用。
ghaRTaGNerst方程 E?E? IncHdzFaCaDE?RTInK zF??E???E?，VS?zFVH??zEF?zFTrmrm???? ??T?p??T?p??E?QR?T?VrSm?zFT??
??T?p还原电极电势：?????RTa还原态 InzFa氧化态应用：求电解质溶液的平均活度因子； 求难溶盐的溶度积； pH值的测定：pHx?pHs??Es?Er?F
RTIn10 典型例题讲解
例1 以M代表某金属，MCl2是其氧化物，是强电解质，设下列电池：
M|MCl2?1mol?kg?1?|AgCl|Ag
在0?60℃间的电动势E与温度之间的关系为： E=1.200V+4.00?10?5V+9.00?10?7V，25℃时，
E??M2?|M???0.9636,E??Ag?|Ag|Cl???0.2223V
（1）写出电极反应及电池反应。
（2）计算25℃时，上述电池反应的VrGm,VrSm,VrHm及可逆热效应Qr （3）若该电池反应不在电池中进行，则25℃时恒压下其热效应Q为多少？ （4）计算25℃时，m?1mol?kg?1的MCl2水溶液的??,a?及电解质溶液的活度a 解：（1）负极 M?s?+2Cl??aq??MCl2(aq)?2e? 正极 2AgCl(s)+2e??2Ag(s)+2Cl?(aq)
电池反应 M?s??2AgCl(s)?2Ag(s)+MCl2(aq)
?5?72?1（2）VrGm??zFE??2?96500??1.200?4?10?25?9?10?25?kg?mol
??231.9kg?mol?1
??E??5?6?1VS?zFrm????4.00?10?1.8?10?V?K
??T?p?16.41J?mol?1?K?1
?1V?298K?16.41J?K?1?mol?1 rHm?VrGm?T?VrSm??231.9kg?mol??227.0kJ?mol?1
?1?1Qr?T?V?4.89kJ?mol?1 rHm?298?16.41J?K?mol?1（3）Q?V rHm??227.0kJ?mol（4）根据 E?E?RTIna?MCl2? zFE??1.2?4?10?5?25?9?10?7?252?V=1.2016V
E??AgCl?|Ag|Cl???M2?|M
?0.2223???0.9636??1.1859V
Ina?MCl2???E?E?z?RT??1.1859?1.2016??2?965008.314?298??1.223
?a?MCl2??0.294
a??a13?0.665
??a?0.665?3?0.419
m?/m4例2 设有电池
S?s?|S2?(a?1)PNa2SO4(aq)|H2(100KPa)|Pt。已知电极S2?|S?s?的标准电极电势
???0.508V
（1）写出电极及电池反应；
（2）计算298 K时，上述电池反应的平衡常数Ka； （3）上述电池反应在298 K时能否自发进行；
（4）如用酸中碱调节Na2SO4水溶液的pH值，试求pH值为多少时，E=0 解：（1）负极 S2??a?1??S?s??2e? 正极 2H??2e??H2(100kPa) 电池反应 2H??S2??S?s??H2(100kPa)
标准电动势 E??HInKa??|H2??S2?|S?s??0.508V
zFE2?96500?0.508??39.57 RT8.314?298?Ka?1.53?1017
（3）电池电动势：E?E?E＞0，反应可以自发进行。
0.059161lg2?0.508?0.05916lg10?7?0.094V 2aH?（4）QE?0.508?0.05916lga(H?)?0.508?0.05916pH
?pH=0.508?Ε
0.05916当E=0时，pH=8.59
例：25℃时，用Zn电极作为阴极，电解a??1的ZnSO4水溶液。 （1）已知?Zn2?|Zn??0.763V。水溶液为中性。a(H?)?10?7。则Zn2+上还原Zn的平衡电
极电势?e?Zn2?|Zn?及H2在Zn电极上析出的电势为多少？
（2）又能知在某一电流密度下，H2在Zn电极上的超电势为0.7V，则H2在Zn电极上析出实际电势为?H?？
2（3）若Zn在Zn电极上的超电势可以忽略不计，则上述电解过程中在Zn电极上优先析出的是什么？
解：（1）?e?Zn2?|Zn???Zn2?|Zn??0.763V ?e?H?|H2??0.05916lga(H?)??0.4141V
（2）H2在Zn上实际析出的电势 ?H??H2?|H2????0.4141?0.7??1.1141V
??0.763V
（3）?Zn??Zn?Zn2?2?|Zn|Zn??H?|H，故在Zn电极上优先析出。
2 课后练习题全解
复习题部分
1．可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出访电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？
答：可逆电极主要有以下三种类型。
①第一类电极，由金属浸在含有该金属离子的溶液构成。
例：Zn(s)插在ZnSO4溶液中，Zn2?+e??Zn(s) ②第二类电极，难溶盐和难熔氧化物电极。 例： AgCl电极 Cl??aq?|AgCl(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e??Ag(s)+Cl?(aq)
③第三类电极，氧化-还原电极。 例：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt(s) Fe3+(a1)+e??Fe2+(a2)
对气体电极和氧化还原电极来说，在书写电极表达式时应注意，气体要注明压力及依附的不活泼金属，氧化还原电极注明电解质的活度和会影响电极电动势值的条件。
2 .什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同：为何在测电动势时要用对消法？
答：电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，电池两极的金属引线为同一金属时，电池两端的电势差。用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不同。伏特表与电池接通后，有电流通过，电池中会发生化学反应，溶液的尝试会改变，另外，电池本身具有内阻，所以两者不同。
外消法为了使测定过程中无电流产生，外阻大到可以忽略内阻，这时U=E。
3．为什么Weston标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04～0.12的Cd-Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值：试用Cd-Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗？
答：在298K附近，Cd的质量分数约为0.04～0.12的Cd-Hg 齐为两相，一相为Hg，另一相为Cd-Hg的互溶体，在Cd的 含量为0.04～0.12的的范围内，温度不变O点不变，互溶液 的组成不变，只是Hg单质的量有所改变。Hg单质活度与量 无关，即不影响Cd-Hg齐的活度，也不影响电极电势。
从相图上要以看出，随温度的改变，O点改变，互溶体的组成改变， 镉汞齐的活度随之改变。所以标准电池的电动势随温度改变而改变。
4．用书面表示电池时有哪些通用符号？为什么电极电势不正有负？用实验能测到负的电动势吗？
答：电池在书面上表达有以下惯例及常用符号。
①在左边的电极起氧化作用为负极，在右边的起还原作用为正极。 ②用“|”表示物相的界面，用“||”表示盐桥。
③电池电动势用右边电极的还原电势减去左边电极的还原电势。 书写电极和电极反应必须遵守物量和电荷量守衡。
电极电势有下有负是因为根据??rG?T,p??nEF，?rGm的值是可正可负的量，故E有相应的正负，任意电极与标准氢电极组成电池所得的电池电动势数值上等于电极电势的值，所以电极电势有正负，实验中使用电位差计测得可逆电池的电动势E，结果总是正值，不能测
图9-1
物理化学全程导学及习题全解175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用
