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基于腔增强吸收光谱的污染气体检测研究
【摘要】：人类在建立现代物质文明的进程中，给自己的生活带来了前所未有的变化，同时也造成了对自然环境的破坏，当前出现的许多疾病就是环境恶化所致。我国20世纪60年代中期以后，随着工业的发展和民用煤量的加大，大气卫生质量逐渐下降，引起了政府和社会的高度重视。我国的能源消费中煤炭占70％，城市冬季总混悬微粒(TSP)、NO_2、CO日均浓度普遍超标，呈典型燃煤型污染。近年来，随着城市机动车辆的迅速增加，我国一些城市的大气污染正向燃煤和汽车废气并存的混合型转化。汽车尾气排出的细颗粒物极易吸附有毒物质，进入人的呼吸道深部而引起极大的危害。推广使用无铅汽油以后，虽然使大气中铅含量下降，但是汽车尾气含有挥发性有机物使得大气污染变得更加复杂。二氧化碳和甲烷等气体引起全球变暖的温室效应及工业废气排放等等都进一步加速恶化了人类赖以生存的环境。面对严峻的污染情况，对大气及其它污染物的监视和加强治理迫在眉睫。我国在“十一五”规划中，根据科学发展观要求，采取了许多有力的措施，投入大量的资金，通过节能降耗和环境治理进行环境污染控制，已经显现出明显的效果。在环境治理的关键技术中，开发各种环境污染监测仪，是非常重要和十分必要的。尤其是发展高灵敏的气体检测技术，研制小型化、便携式、误差小的污染、有毒、危险气体浓度检测仪器，已被列入我国“十一五”863计划。传统的检测方法一般是借助化学传感的原理，先进行现场取样，然后在实验室分析，这样有时会导致样品的条件变化而使测量出现人为误差，更严重的是时效
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性差，耽误对突发性事件的快速处理。由于光谱技术具有高分辨、实时、可在线测量的优点，目前被广泛的应用于气体成份浓度的检测领域。最常见的基于光谱测量原理的气体传感器常常使用直接吸收技术或二次谐波探测技术。直接吸收技术方法简单但灵敏度较低；而在二次谐波探测技术中，随着调制频率的增长，噪声减小，灵敏度增高，但相关外围电路变得昂贵和复杂。例如，Uehara的二次谐波探测甲烷传感器最小探测吸收为10~(-5)，但它使用了高达5MHz的调制频率。近十几年发展起来的腔增强吸收光谱技术，方法和设备简单，具有更高的灵敏性，但由于一些因素的限制，还主要被使用在实验室里，用于对分子或原子弱吸收谱线的研究，未能广泛地被使用在现场测量中。本文主要就用腔增强吸收光谱技术高灵敏探测气体进行理论分析和实验研究，为腔增强吸收光谱的实用化提供理论基础和技术准备。用腔增强吸收光谱技术发展高灵敏、便携式气体传感器，首先需要对腔增强吸收光谱的理论展开研究，使之适用于现场测量的环境；其次由于基于光谱的探测方法是利用被测气体某一段波段的吸收线特性来检测其含量的，所以需要对其相关吸收线的线强度、压力展宽系数等基本参数进行测量；在部分腔增强吸收光谱技术中例如激光锁频光谱和固定频率的气体探测技术中，需要使用锁频技术，因此我们还对锁频技术展开了相关研究；最后在理论研究和光谱数据测量的基础上，对基于腔增强吸收光谱技术的气体传感器进行了系统的实验研究。论文就以上内容分六章进行阐述。第一章为引言部分，首先介绍当今实验室光谱测量中常规的光谱技术以及近十几年中发展起来的
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腔增强吸收光谱技术：接着对污染气体的来源与危害进行介绍；最后提出本论文的主要研究内容。第二章从Beer-Lambert定律出发，对气体定量吸收的光谱理论进行详细的归纳总结：阐述吸收线强度随温度变化的关系，以及吸收线强度常用的几种单位和它们之间的转换关系；讨论线性吸收的各种展宽机制，给出自然展宽、多普勒展宽、碰撞展宽、福依特线型等产生的原因，以及如何计算福依特函数和对实验测量的光谱进行拟合；导出被测气体浓度的公式：从理论上分析最小探测浓度随温度压强的变化关系，得出最优的情况。第三章主要对腔增强吸收光谱进行理论研究。讨论法布里—泊罗腔(F-P)的模式；简单介绍常用的平面腔中激光锁频光谱和腔模峰值光谱理论；接着对在共焦腔配置下的激光锁频光谱和腔模峰值光谱进行详细的理论研究，给出浓度换算公式，并与平面腔的有效吸收路径和灵敏度进行比较；最后介绍非相干腔增强吸收光谱理论，分析腔内存在大的其它损耗(不包括吸收)时腔镜的最优强度反射率和最大增强因子。第四章先对腔增强实验对象二氧化氮分子，从结构、特性上进行描述，并介绍它在可见光区的电子光谱；接着描述甲烷分子的基本结构、振动模式、配分函数以及近红外吸收光谱等；并用钨灯和单色仪测量甲烷2ν_3和ν_2+2ν_3带粗糙的谱线；使用外腔半导体激光器测量甲烷在2μm以下，最强的吸收带——2ν_3带中R6、R7、R8、R9支高分辨光谱；结合第二章理论，仔细研究R9支八条吸收单线的线强度参数和其中两条线的压力展宽系数；最后，利用谐波探测技术对甲烷2ν_3带中的一条弱吸收线进行实验研究。第五章联合上一章测到的甲烷光谱，
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在1.6μm处获得一个频率参考，并用H.Tsuchida等人的理论，从理论上分析实验中对稳定度的各种限制因素，并和实验结果进行比较，给出提高频率稳定度的方法。在稳频的过程中，发展了一套简单、廉价的自动稳频系统。这个系统用Labview软件完成从扫描激光器频率、寻找锁频点、在适当的时候自动导入反馈环整个过程。使用此系统，只要吸收线的误差信号被扫描出来，激光器就能够被锁在扫描X围内期望的吸收线上，代替了手动锁频，构造简单，没有调整时间，有长期稳定性。第六章以第二章、第三章理论为基础，应用第四章谱线测量的结果，对腔增强传感器进行了研究。首先总结腔增强技术应用于现场时存在的两个问题：小动态X围和自校准问题；然后对共焦腔的前镜反射信号和后镜透射信号进行比较，找到解决两个问题的途径，发展了一种高灵敏、大动态X围、自校准短共焦F-P腔甲烷光学传感器：最后在非相干宽带腔增强实验中，使用大功率的蓝色发光二极管来代替传统非相干宽带腔增强吸收光谱的光源氙灯，理论上获得了6ppbm的探测灵敏度，实验上验证了发光二极管用于非相干宽带腔增强吸收光谱光源的可行性。它减小了整个系统的体积，便于制作成电池供电的便携式传感器用于野外作业。本文主要的创新工作可概括为：1、对共焦腔中的激光锁频光谱和腔模峰值光谱进行了分析，给出了完整的理论描述。结论表明：共焦腔由于模式简并无需模式匹配，但能与传统上使用的非共焦腔获得相同的有效吸收长度；信噪比比直接吸收光谱增强Q=2~(1/2)(1-R)~(-1)倍(R是腔镜反射率)；并从理论上研究了激光锁频光谱中锁频环性能对最小探测吸收的影响，与
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实验结果基本一致。相关结果发表在《JournalofKoreanPhysicalsociety》Vol．48，p56(2006)。2、在高灵敏、大动态X围、自校准甲烷传感器研究中，采用了与非共焦腔有相同有效吸收长度的共焦腔做吸收池。使用腔的透射信号提高灵敏度，并且使用腔的反射信号去扩展有效量程，消除了激光器的功率随波长的变化。从理论上研究了一种新的信号处理方法，使测量的腔增强信号与腔耦合系数、探测器放大电路增益无关，使最小探测吸收达到了4.1×10~(-5)，并使线性动态X围能够跨越四个数量级，同时进行了信号自校准，解决了腔增强光谱技术应用到现场中的两个共有问题：小动态X围和自校准问题。传感器最终得到了2.9ppmm高灵敏度和线性响应X围50ppm-5×10~5ppm(0.005％-50％)。相关结果发表在《SensorsandActuatorsB：Chemical》(2007)，doi：10．1016／j．snb．2007．04．030(inpress)。3、在非相干宽带腔增强吸收光谱用于气体探测的研究中，使用大功率发光二极管代替了常规使用的氙灯，由二氧化氮气体含量检测的实验中验证了可行性。这种替换减少了功率消耗，降低了价格，省去了风冷器件、高压器件等，以至于整个实验装置的体积大大减小，使基于非相干腔增强原理的便携式传感器的实用化成为可能。其相关结果正在整理中。4、使用窄线宽外腔二极管激光器和高灵敏探测器，测量了甲烷2ν_3带R支的吸收谱线，并用多线Voigt方法进行拟合，得出了甲烷2ν_3带R9支的各个单线的吸收线强度，平均不确定度为3％，为研制甲烷腔增强传感器提供了依据。实验结果和JS．Margolis用傅里叶变换红外光谱仪测得
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