布斯函数变的计算。 4．
标准平衡常数的表达式
Kθ??pB?eq式中pB为参加化学反应任一组分B的平衡分压力，γB为B的化学计量数。Kθ量纲为一。若已知平衡
eqBpθ?B?
时参加反应的任一种物质的量nB，摩尔分数yB，系统的总压力p，也可采用下式计算Kθ：
Kθ??nB?pB?B??pθ?nB????B??ByBB??pp?θ???B
式中?nB为系统中气体的物质的量之和，??B为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式只适用于理想气体。 5．
标准平衡常数的定义式
lnKθ???rGmRTθ
θRT) 或 Kθ?exp(??rGm 6．
化学反应的等压方程——范特霍夫方程
θ2微分式 dlnKθdT??rHmRT θθθ积分式 ln(K2K1?)?rHm 2T1(T2?T1)RTθ不定积分式 lnKθ???rHmRT?C
θ对于理想气体反应，?rHm积分式或不定积分式只适用于?rHm为常数的理想气体恒压反应。??rHm，
若?rHm是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到lnKθ与T的函数关系式。 7．
真实气体的化学平衡
θ上式中pB，peq~eqBK??(?)??(pp)??(pp)BBeqB，?B分别为气体B在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。Kθ则为用逸
θeq?BBeqBθ?B~eqB?Bθ度表示的标准平衡常数，有些书上用Kf表示。
eq上式中 p?pBe?q?B。
~eqB
第六章 相平衡 主要公式及其适用条件
16
1．
吉布斯相律
F?C?P?2
式中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；―2‖表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S－R－R′，S为系统中含有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反应数；R'为除任一相中?xB?1（或?B?1）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数Kθ对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F＝0时，P值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b）相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，―2‖的数值上相应要加上―1‖。若相平衡时两相压力不等，则F?C?P?2式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写―2‖这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P。而C值正确与否又取决与R与R?的正确判断；（d）自由度数F只能取0以上的正值。如果出现F<0，则说明系统处于非平衡态。
2．
杠杆规则
杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
α xB?
图6－1 说明杠杆规则的示意图
β xB?
M??图中M，α，β分别表示系统点与两相的相点；xB，xB，xB分别代表整个系统，α相和β相的组成（以
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B的摩尔分数表示）；n，n与n则分别为系统点，α相和β相的物质的量。由质量衡算可得 或
n(xB?xB)?n(xB?xB)aM?????Mnn???(xB?xB)(xB?xB)M?M??M?上式称为杠杆规则，它表示α，β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数xB，xB，xB?M?换成质量分数?B，?B，?B时，则两相的量相应由物质的量n与n（或m与m）。由于杠杆规则
????是根据物料守恒而导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。
第七章 电 化 学 主要公式及其适用条件
1．迁移数及电迁移率
电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t- ) 表示。即
正离子迁移数
t??Q?Q??Q??v?v??v??u?u??u?
负离子迁移数
t??Q?Q??Q??v?v??v??u?u??u?
上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v?与 v?有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1 时正、负离子的运动速率。
若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数t B计算式为
tBz??QB?QBB
2．电导、电导率与摩尔电导率
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衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ与摩尔电导率Λm来表述。电导G与导体的横截面As及长度l之间的关系为
G?1R?κAsl
式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S · m-1。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即
κ(溶液)??κBB
虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率Λm定义是该溶液的电导率κ与其摩尔浓度c之比，即
Λm?κc
Λm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶液的电导。单位为
S · m2 · mol-1 。使用Λm时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在25 0C下，于相距为l m的两平行电极中放人1mol BaSO4(基本单元)时，
1溶液浓度为c ，其Λm(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本单元取(2BaS04)，则上述
11溶液的浓度变为c'，且c'=2c 。于是，Λ'm(2BaS04，298.15K)= 2Λm(BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol的弱电解质而言的。Λm是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率κ，而κ的获得又常需依靠电导G的测定。
3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为
?摩尔电导率Λm与电解质的浓度c之间有如下关系: Λm?Λm?Ac
??此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与 Λm 在温度、溶液一定下均为常数。Λm是c?0时的摩
尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。Λm是电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的Λm
??19
数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出
Λm?ν?Λm ,??ν?Λm ,-
???式中ν?与ν?分别为电解质Cν?Aν?全部解离时的正、负离子的化学计量数，Λm ,?与Λm ,?则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔
??电导率的计算。而Λm ,?和Λm ,?可通过实验测出一种电解质在无限稀时的Λm 与迁移数 tB ，再由下
????式算出：
t???ν?Λm,?Λ?m??;t???ν?Λm,?Λm??
，则从下式可
利用一弱电解质的
Λm 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之Λm 计算该弱电解质在该浓度下的解离度:
α?ΛmΛm
?
4．电解质离子的平均活度和平均活度系数
z?CAνCν?ν??强电解质解离为
νν离子和ν?Az?离子，它们的活度分别为a， a+ ，a - ，三者间关系
??如下：a?a??a?
因实验只能测得正、负离子的平均活度a?，而a?与a，a+，a - 的关系为
a?a??a???a??ννν;ν?ν??ν?
另外 a??γ???b?? 0?b??ν式中：b?称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关系为 b??式中γ?称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数γ?，γ?的关系为 γ??
5. 离子强度与德拜—休克尔极限公式
离子强度的定义式为 I?1b?2BB?bν???b??ν?。
ν?γν???γ?? 。
ν?式中bB与ZB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与ZB。
2该离子的电荷数。单位为mol﹒kg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。
德拜—休克尔公式：lg γ???A z?z?
I
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物理化学主要公式及使用条件（免费）
