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原油破乳剂技术研发概述(上) 2009年09月17日 星期四 10:13
从油田送往炼油厂的原油往往含盐、带水，且盐分主要存在于水中，而水则与原油形成了一种相对稳定的乳化液，如果不能通过破乳就很难达到脱水脱盐的目的，也就必然导致生产设备的腐蚀，并造成容器管道壁结垢等现象。油品乳化问题可以说在原油储运和加工过程中经常出现，尤其是随着日益明显的原油劣质化趋势，因此如何高效解决原油乳化问题已经成为提高炼油厂工艺运行效率的一个首要问题。
原油破乳最常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。在原油生产过程中，首先就是找到一种适合所加工原油性质的破乳剂，当然最好是广谱型的高效破乳剂。
1. 原油乳化的理化实质
一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成，其中最为常见的一相通常为水。油有可能极细地分散于水中，这种情况称为水包油型乳化液。反之如果油为连续相而水是分散相，就称之为油包水型乳化液。原油中的乳化液就属于油包水型。
水分子之间相互吸引，油分子之间也是如此，但单个水分子与油分子之间则存在明显的排斥力，并在油和水的界面发生作用，此时油水便在各自表面力作用下将接触界面的面积降低到一个“最低值”，形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫米级的液滴。实践证明，当往原油中加入某些特定的化学品之后，这种发生在界面上的排斥力就会在一定程度上得到抵消，从而大大降低表面力。
有些物质既含有亲水基团，也含有疏水基团，如果混合液中含有这类物质便极易发生乳化现象。原油乳化就是因为其中含有此类天然的乳化物质，如羧基或酚基等等极性基团就是原油中的乳化物质。与此相应，破乳过程就是反其道而行之。
2. 原油破乳剂原理、类型与技术研发状况
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2.1. 原油破乳剂原理
破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性，使分散相聚集起来并从乳状液中析出的化合物。在化工生产中，用破乳剂可回收乳状液里没有参加反应的原料或产品等。破乳剂有：水、溶剂、无机盐类电解质、对抗型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。乳液中加入溶剂或无机盐类电解质,可以改变水相或油相的比重,促使乳状液破坏。例如硫酸钠、硫酸镁和明矾等多价的金属盐都可以破坏分散相微滴表面的双电层，使微滴聚集而析出。正离子型乳化剂不能与负离子型表面活性剂并用，利用这个特性,可以破坏一些乳液。
例如,在高分子合成工业中常用十二烷基硫酸酯的钠盐或者十二烷基苯磺酸钙作乳化剂进行乳液聚合。要回收未反应的单体原料时，可以用烷基溴化吡啶等正离子型表面活性剂与硫酸或磺酸离子结合生成难离解的吡啶盐，使油相和水相分开。有少数的乳状液是靠乳液的粘度大而保持它的稳定性，加水或溶剂可改变它的粘度，或者使乳化剂的浓度下降到所要求的水平以下，以破坏乳状液。
非离子型表面活性剂的破乳效果很好。例如，十八碳醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型醚是一种很有效的原油破乳剂，只要加入少量这种破乳剂，就可以破坏体系的亲水和亲油平衡，促使原油析出水相。
2.2. 原油破乳剂常见类型
关于国外原油破乳剂的类型，国原油脱水、油田化学领域的不少专著已有报道，这里只作简略介绍。
(1)、烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚 这是文献报道很多的一类破乳剂，包括胺基改性型，即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛树脂，作为聚醚化反应的起始剂。
(2)、聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚 硅原子数3-50的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量500-4000。
(3)、聚磷酸酯 通式如下的线型聚磷酸酯：
(4)、高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚 用作破乳剂的聚醚，分子量一般为5x103-1x104，分子量达5x105-3x106的聚醚，破乳速度极高，破乳效果惊人。
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(5)、聚醚的改性产物 以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚[聚氧乙烯氧丙烯（或丁烯）醚]在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，一般得到油溶性破乳剂，文献报道很多。
(6)、含氮破乳剂 包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚，季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐（如前联的AH-2，脂烃链平均碳数为15）及高碳数烷基咪唑啉类。
(7)、磺酸盐及醚硫酸盐 包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐，以后研发的分子量800-1000的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐［通式RO（C2H4O）n 。SO3Na,R=C12-13烷基，n=3-6.4］。
(8)、复配破乳剂 二元及多元复配物，破乳效果好于任一单剂。
其他如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。最常见的是通过表面扩展的原理，要求破乳剂具有高表面活性，最常见的就是低HLB值表面活性剂，高表面活性能够将界面膜上起稳定作用的表面活性剂替换下来，还要求形成的膜脆、易破裂，这样就达到破乳的作用了。
以上提到的各种类型的国外破乳剂，我国基本上都进行过研制和生产，主要类型可归纳如下。
（1）、以胺类为起始剂的嵌段聚醚 所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多，生产量大，在上世纪70-80年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。属于这一类型破乳剂的产品有AE1910，AE9901，AE21，AE8051，
AE0604，AP134，AP113，AP136，AP227，AP125，AP221，AP116等等。
（2）、以醇类为起始剂的嵌段聚醚 所用的醇有十八碳醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇等，产品品种多，生产量也大，在上世纪70-80年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂。SP169，BPE2070，BPE2040，BPE22064，BPE2420，BPE2045，BP169等属于这一类型。基中SP169是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较好的一个产品。
（3）、烷基酚醛树脂嵌段聚醚 合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以C9为主的混合烷基酚。属于这一类型 的产品有酚醛3111，AF6231，AF3125，AF136，AR16，AR36，AR48等。
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（4）、酚胺醛树脂嵌段聚醚 即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪70年代未研发成功，破乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。TA1031，PFA8311，XW-1。DPA2031，XW-4，XW-9，XW-12，BC-26，BC-68等属于这一类型。
（5）、含硅破乳剂 由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得，研发工作开始于1977年，其目的是寻求破乳性能好，适应性广、能低温破乳的破乳剂。SAE，SAP116，SAP1187，SAP91，SAP2187等属于这一类。
（6）、超高分子量破乳剂 采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系，通过阴离子配位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5x105-5x106，破乳效果极好。UH6535属于这一类型。聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCL3），五氧化二磷（P2O5）的反应产物，如ZPC，ZPT，ZPM等。
（7）、嵌段聚醚的改性产物 作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2x103-1x104,为增大这种聚醚的分子量，可采用以下技术方法：①、用二异氰酸酯（多用甲苯二异氰酸酯TDI）扩链，采用不同工艺条件，控制TDI加量、温度、溶剂等可制成油溶性破乳剂产品和水溶性破乳剂产品；②、用环氧氯丙烷在特定工艺条件下与聚醚反应可制得有效的改性破乳剂产品；③、用不饱和单体如丙烯酸、马来酸酐等与聚醚反应，再使生成的反应产物聚合。属于这一类型的破乳剂有POI2420，XW-3，AP17041，BCL-405，BZG-14，HD-3，HD-5，HD-6，GD9909等。
需着重提及的是，一般原油破乳剂的改性，都是在以嵌段聚醚型破乳剂基础上进行化学改性。明康等人，采用以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体、过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，三乙醇胺与无水亚硫酸钠分别为链转移剂与终止剂，水为分散介质，采用乳液法合成了一种水溶性四元共聚物破乳剂。这类产品不用环氧丙烷、环氧乙烷原料，成本低、减少环境污染、破乳效果显著，是原油破乳剂的一种值得注意的研究发展方向。
（8）、复配破乳剂 目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的现象十分普遍，在这一领域进行了大量的研究工作。其中值得注意的研究结果有两个。佐才等［3］将滨州化工厂生产的10种破乳剂进行双剂循环复配，有8个复配物对胜利滨南一矿稠油的脱水率超过90％，在91.2％-99.0％围，而10个单剂的脱水率最高88.9%,最低13.3％，其余在13.2％-61.3％围。田宜灵等[4]按正交设计法安排实验，将实验数据进行回归分析，建立了数学模型，通过计算机模拟可以找出任意给定条件下破乳剂最佳复配配方。
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其他功能的破乳剂 包括协同脱水剂，预脱水剂，反向破乳剂（污水除油剂，侧链含季铵基团的聚醚）以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种问题。LGS-2，CW-01，RD-1，BH-1，M-501等属于这一类型。
2.3. 我国原油破乳剂研发历史与现状
在原油破乳剂的发展过程中，油包水乳状液破乳剂首先得到应用和发展。在世界围，从本世纪20年代至今已发展了三代产品。20年代至30年代出现了第一代油包水乳状液破乳剂，主要是低分子阴离子表面活性剂，包括羧酸盐、硫酸和磺酸盐三类，其特点是便宜、投加量大、效果差且易受电解质影响。40年代至50年代发展的第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂OP、平平加及Tween等，这类破乳剂的特点是能耐酸碱盐，但破乳效果仍较差。自60年代至今发展了第一代破乳剂，主要是高分子非离子表面活性剂，其特点是投加量少，破乳效果好，专一性强，广泛适应性差。
我国石油工业起步较晚，东部几个大油田自50年代后期相继投入开发，最初短时间采用过第二代国产油包水乳状液破乳剂OP、平平加和磺化蓖麻油等表面活性剂，但未能满足生产需要，靠购买国外第三代破乳剂维持乳化原油正常脱水。自60年代中期，胜利油田、油田等相继同省化学研究所、石油勘探开发研究院及中科院新疆化学研究所等科研单位合作，很快研制和开发出了国产的第三代油包水乳状液破乳剂，即高分子非离子表面活性剂。与此同时，大学等高等院校又同石油单位合作，对国产破乳剂的破乳效果及机理进行了研究，进一步促进了国产破乳剂的推广和应用。现将我国先后研制和使用的主要油包水乳状液破乳剂介绍如下。
（1）、BPE2060破乳剂，该剂于1960年开始研制，于1967年工业放样和现场试验取得成功，它的研制成功标志着我国进入了研制和使用国产第三代油包水乳状液破乳剂新阶段。
（2）、 BP169破乳剂，本剂于1968年研制成功，其主要成分为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，它的研制成功较好地解决了当时油田存在的脱水包油问题，现在应用较少。
（3）、SP169破乳剂，该剂于1968年研制成功，其主要成分为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，该剂具有脱出污水清，含油量少的突出优点，目前仍维持较高的用量，在很多油田单独应用，或用其他脱水速度快的破乳剂配合使用。
（4）、BPE2070破乳剂，本剂于1970年研究成功，其主要成分为聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，研究该剂的目的仍是解决当时的脱水包油问题，目前仍有些油田应用。
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（5）、AP221破乳剂，本剂于70年代初研制成功，其主要万分是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，经过其结构和性能进行研究，该剂不是单一组份，附有主剂外的其他两种组份，它们之间发挥协同效应，具有好的破乳效果。
（6）、胜利四号破乳剂（代号POI2006[，该剂于70年代初研制的。它是聚氧丙烯二醇醚（代号BP）、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚（代号BPO）两个中间体同甲苯二异氰酸酯反应生成的混合线型聚氨基甲酸酯再加入适当溶剂稀释而成。该剂具有破乳速度快、投加量少等优点，缺点是溶解性差，使用困难。
（7）、孤岛五号破乳剂，该剂于70年代中后期研制成功的，由聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚加适当溶剂配成。该剂对稠油有防粘作用，可使井口回压降低，在当时孤岛稠油的开发中发挥了作用，缺点是所加溶剂有一定腐蚀性。
（8）、 AE9901破乳剂，该剂于1976年9月研制成功，主要成分是AE8028，即嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺，加有适当溶剂。该剂具有脱水速度快、脱水含油较少等优点，直到目前仍有较多使用。
（9）、PAP157破乳剂，该剂于1977年研制成功，成分是嵌段共聚物聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺。该剂是针对孤岛原油特点研制的，当时在孤岛的破乳脱水中发挥了一定作用。
（10）、POI2420破乳剂，该剂于1978年研制成功的。它是聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚（聚醚BPE2420）与甲苯二异氰酸酯反应生成的一种线型聚醚氨基甲酸酯。该剂具有脱水速度快、破乳能力强、适应性广泛等特点，并具有降粘、降蜡及减阻等能力，目前仍有较广泛的使用。
（11）、AP113破乳剂，该剂于70年代由新疆化学研究所研究成功，其主要成分为以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，它对原油具有好的脱水效果。
（12）、新疆3号破乳剂，该剂于70年代由新疆化学研究所研究成功，其主要成分为以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，再与交联剂交联而成的高分子化合物，该剂对克拉玛依油田原油具有好的脱水效果。
（13）、UH6525破乳剂，本剂于70年代后期研制成功，主要成分是以三乙基铝—乙酰丙酮—水三元体系为催化剂而合成出的超高分子量的氧化乙烯放氧化丙烯无规则共聚物，经室和现场试验证明，它具有破乳温度低、脱水速度快、脱出水清及含油量少等优点，后因工业生产条件要求苛刻、产品成本高等原因，未能大围推广。
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（14）、SAE破乳剂，该剂于1980年研制的。它是嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺同聚甲基乙氧基硅氧烷缩聚而生成的嵌段聚醚—聚硅氧烷共聚物破乳剂。该剂具有良好的低温破乳剂和较好的防蜡降粘性能，目前还有一定应用。
（15）、 TA1031破乳剂，该剂于1981年研制的，它以具有多个多乙烯多胺支链的芳烃化合物为起始剂的嵌段聚醚，即聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺芳烃，具有良好的润湿性能，能迅速通过油相或水相达到油水界面，降低界面力，破坏界面膜，引起原油乳状液破坏、油水分离，目前仍有较广泛的使用。
（16）、AP8051破乳剂，该剂是1981年研制成功的嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺，具有脱水速度快、脱出水含油较少等优点，目前仍有较多使用。
（17）、M-501破乳剂，该剂于1981年研制成功，其万分为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和烃基双咪唑啉的聚氨基甲酸混合酯，是以丙二醇为起始剂的三嵌段聚醚BPE2525经甲苯二异氰酸酯扩链再用甲苯二异氰酸酯与烃基双咪唑啉胺的加成物封端而得到的破乳剂。该剂具有较好的破乳降粘效果并具有缓蚀作用。
（18）、AR101破乳剂，该剂于1983年研制成功，它是以松香胺为起始剂，同环氧丙烷、环氧乙烷、甲苯二异氰酸酯反应形成的线型聚氧乙烯聚氧丙烯松香胺聚氨基甲酸酯，具有破乳温度低、破乳速度快的特点，适用于石蜡、中间基原油的破乳。
（19）、SAP-2破乳剂，该剂于1983年研制成功，它是聚氧丙烯聚氧乙烯二酚丙烷嵌段共聚物同聚甲基乙氧基硅氧烷进行缩聚形成的聚氧烯烃——聚硅氧烷共聚物，再同聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺混合而成的，具有破乳、净水两种功能。
（20）、AP17041破乳剂，该剂于1984年研制的，是聚氧乙烯聚氧丙烯四乙烯五胺同甲苯二异青酸酯反应生成的线型嵌段聚醚的聚氨基甲酸酯，对孤岛稠油有较好的适应性，破乳速度快，应用效果较好。
（21）、AE121破乳剂，该剂是1984年研制的，成分为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯四乙烯五胺三嵌段共聚物，具有脱出水清、含油量少、脱水速度快等优点，目前仍有较多的应用。
（22）、AR46及AR36破乳剂，这类破乳剂于80年代中期研制成功，其主要成分为烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物，具有低温快速脱水等特点，适应于油田高含水原油低温快速脱水。
（23）、PA320稠油破乳剂，该剂于1989年研制成功，是以多官能团化合物为起始剂合成的聚氧丙烯聚氧乙烯经磷酸酐酯化（生成聚氧烯烃磷酸酯），再加入表面活性剂和混合溶剂而成。该剂对油水界面润湿性好，在油水两相均有良好分散
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性，具有破乳速度快、脱出的污水清等特点，用于单家寺稠油矿的破乳脱水取得了好的效果。
（24）、A-6及B-11破乳剂，这两种破乳剂于90年研制成功，主要成分为不同起始剂的双嵌段聚醚，附加醋酸、乙醇等溶剂。它们具有防蜡及破坏乳化层作用，适用于塔西柯克亚原油纯化学脱水。
（25）、HD-3及HD-6破乳剂，该破乳剂由华北石油管理局勘察于90年代初相继研究成功，主要成分为以多乙烯多胺为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的改性产品，特别适用于华北油田高含水乳化原油脱水。
（26）、胜利油田近期几种针对性很强的破乳剂。90年代以来，滨州化工厂同胜利油田一些采油厂合作，先后研制成功几种针对性很强的破乳剂。如该厂同孤岛采油厂合作研制的BZG-14高含水原油破乳剂，同现河采油厂合作研制的M-14T破乳剂，同河口采油厂合作研制的BH-202稠油破乳剂，同纯梁采油厂合作研制的BCL-405原油破乳剂，同孤东采油厂合作研制的MA-1破乳剂[。合成这些破乳剂采用的起始剂依次为合成聚醚、长链咪唑啉、缩水多元醇及改性树脂等，在扩链剂方面也作了有益的探索，但它们均为经扩链的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，属第三代高分子非离子表面活性剂。这些破乳剂解决了有关采油厂特定脱水站的难题，满足了生产需要并在继续推广应用。它们的专用性很强，其通用性有待实践验证。
（27）、复配型破乳剂，近年来，我国的一些大专院校、科研单位及石油系统有关单位，注意了破乳剂间的协同效应及复配型破乳剂研究，产生了一批复配型破乳剂，比较有代表性的有油田的J-26破乳剂、胜利油田的RAK-5多元复配破乳剂[39]等，在此不再一一分述。这些剂的使用，都达到了破乳剂用量少、脱水速度快、脱出污水色泽清及含油量少的好效果。
3. 高效破乳剂技术发展趋势
纵观当前破乳剂技术研发现状，今后我国在对原油破乳脱水技术上需要跟踪并借鉴国外原油破乳剂发展趋势及研究成果，尤其在合成相对高分子量聚合物含F、Si、等特种表面活性剂，并对其扩链、改性和复配的技术方面。建议采用界面力、界面膜强度研究其结构与性能的关系及破乳机理，并致力于研发具有高效、低温、快速的的技术特点的破乳剂，使破乳过程中油水分离快，油水界面清晰，乳化中间层少，最终达到能达到低温快速高效破乳的目的。
由于原油组成的复杂性,加上影响形成乳化原油的因素众多,给原油破乳剂的研究工作带来许多困难。而且随着油田大量注水开发，油井产出液的含水量大量增加，例如油田中区平均含水率已经高达90％，采出液主要是水包油型乳状液。当采出液到达地面后，必须加入高效破乳剂，使油水分离。
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高效复合型原油破乳剂是由多元醇及多种高性能表面活性剂、电解质而组成。与其它同类破乳剂相比具有低温状态下原油破乳速度快、效率高等优点。现在常用的破乳剂有SP、AP、AE、AR等，但每一种破乳剂均有一定的局限性，对于特高含水的水包油型乳状液，存在脱水率低、脱水温度高、脱水速度慢等缺点。为克服上述缺点，目前有关研究单位已经在室首先合成了三种不同类型的破乳剂，然后利用破乳剂之间的相互协同效应，对合成的三种组分进行复配，针对不同含水率的原油，得到了不同的复配体系，用于指导现场的应用。
组分A是一种具有较高分子量和窄分子量分布的聚醚，使用自制的起始剂，利用双金属氰化物络合催化剂(DMC)催化体系，与环氧乙烷、环氧丙烷共聚，合成出不同分子量和分子量分布的产品，考察了助催化剂的种类、聚合温度、进料速度、催化剂的加入量和封端方法对产物分子量和分子量分布的影响。通过原油的脱水实验可知，组分A的分子量越高、分子量分布越窄，脱水率越高。 组分B是以多乙烯多胺为起始剂的环氧乙烷、环氧丙烷的聚醚，组分B是一种多支链型
例如在众多高效破乳剂中，HS—P01型高效原油破乳剂 HS-P01型高效原油破乳剂是交通大学化工学院推出的创新产品，一种高效，多功能的复合型的原油破乳剂，是以烷基酚醛树脂为起始剂，在催化剂存在下加入环氧乙烷、环氧丙烷共聚得烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚，以此为主要成份，添加增效改性添加剂及高效缓蚀添加剂复配制得HS型高效原油破乳剂。另外，YF-PR反相破乳剂是一种新型破乳剂，主要应用于炼油或油田含油污水的处理,可有效的降低污水中的油和COD含量。
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