实验目的
学习用均匀沉淀法制备大颗粒晶形沉淀； 了解重量分析法对沉淀的要求；
学习重量分析法的部分操作，要求掌握 ： (1) 试样的溶解；
(2) 漏斗的准备（洗涤漏斗、滤纸贴紧漏斗、做水柱）； (3) 沉淀（控制沉淀条件、检查沉淀完全与否）； (4) 沉淀的过滤、洗涤 ；
学习用氧化还原间接法测定钙含量。
实验原理
石灰石的主要成份是碳酸钙，含氧化钙约 40~50% ，较好的石灰石含 CaO 约 45~53% 。此外还有 SiO2 、 Fe2O3 、 Al2O3 及 MgO 等杂质。测定石灰石中钙的含量时将样品溶于盐酸，加入草酸铵溶液，在中性或碱性介质中生成难溶的草酸钙沉淀 (CaC2O4·H2O)，将所得沉淀过滤、洗净，用硫酸溶解，用标准高锰酸钾溶液滴定生成的草酸，通过钙与草酸的定量关系，间接求出钙的含量。
Ca2+ + C2O42-= CaC2O4 ˉ CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
CaC2O4 沉淀颗粒细小，易沾污，难于过滤。为了得到纯净而粗大的结晶，通常在含 Ca2+的酸性溶液中加入饱和 (NH4)2C2O4 ，由于 C2O42- 浓度很低，而不能生成沉淀，此时向溶液中滴加氨水，溶液中 C2O42- 浓度慢慢增大，可以获得颗粒比较粗大的 CaC2O4 沉淀。沉淀完毕后，pH应在3.5~4.5，这样可避免其他难溶钙盐析出，又不使 CaC2O4 溶解度太大。
1）晶形沉淀的沉淀条件
a．沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行
这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀。同时，由于溶液稀，杂质的浓度减小，共沉淀现象也相应减少，有利于得到纯净的沉淀。但是，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。
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b．应在不断的搅拌下，缓慢地加入沉淀剂
通常，当沉淀剂加入到试液中时，由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其他地方的浓度高。这种现象称为“局部过浓”。局部过浓使部分溶液的相对过饱和度变大，导致均相成核，易获得颗粒较小、纯度差的沉淀。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，可以减小局部过浓。
c．沉淀作用应当在热溶液中进行
一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒;另一方面又能减少杂质的吸附量。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长。但是，对于溶解度较大的沉淀，在热溶液中析出沉淀，宜冷却至室温后再过滤，以减小沉淀溶解的损失。
d．陈化
沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小颗粒则为未饱和，因此，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，沉积到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。陈化作用过程如左图表示。
在陈化过程中，还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀。根据具体情况，采取加热和搅拌的方法来缩短陈化时间。右上图说明BaSO4沉淀的陈化效果。陈化作用也能使沉淀变得更加纯净。这是因为晶粒变大后，比表面减小，吸附杂质量少； 同时，由于小晶粒溶解，原来吸附、吸留或包夹的杂质，亦将重新进入溶液中，因而提高了沉淀的纯度。但是，陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度； 对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。
在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。为此，可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来(构晶阳离子或阴离子)，使沉淀在整个溶液中缓慢地、
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均匀地析出，避免局部过浓现象。
例如，用均匀沉淀法沉淀Ca2+时，在含有Ca2+的酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时不能析出CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加热至363K左右时，尿素发生水解:
CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3
水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分。随着NH3的不断产生，溶液的酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以得到的是粗大晶粒的CaC2O4沉淀。
用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到结晶形的Fe2O3·nH2O，Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。
1)在均匀沉淀法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应，逐步地、均匀地在溶液中产生出来（构晶阳离子或阴离子），避免了局部过浓现象，使溶液的相对过饱和度始终比较小，因而沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，得到的是大颗粒的晶形沉淀。
在一般沉淀法中，尽管采用了不断搅拌、滴加沉淀剂的反应条件，还是难于避免局部过浓的现象而产生小颗粒沉淀。
(2)优点 ：沉淀颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗涤。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀的现象。
思考题
1、为了得到大颗粒的草酸钙晶形沉淀，本实验采用在酸性溶液中加草酸铵后滴加氨水至甲
基橙变黄色的反应条件。因沉淀剂(NH4)2C2O4在酸性溶液中，[C2O42-]较小，不能形成CaC2O4沉淀。但随着氨水的慢慢加入，溶液酸度逐渐变小，使[C2O42-]慢慢增大。也就是说，通过氨水与H+的反应，逐步地增大溶液中的[C2O42-] ，使CaC2O4沉淀在整个溶液中缓慢地形成，从而得到了大颗粒的晶形沉淀。
滴加氨水至溶液中甲基橙呈黄色是为了控制溶液的pH=4.4左右，保证生成的沉淀是CaC2O4，而不是其他形式，若酸度过大，则CaC2O4沉淀不完全；若pH>4.4，在中性或弱碱性溶液中沉淀，则有可能部分生成碱式草酸钙或氢氧化钙沉淀，使测定结果不准确。
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2、为了获得纯净的CaC2O4沉淀，必须要洗涤，洗涤可除去表面吸附的杂质，因沉淀表面吸附总是存在的。
为了减少沉淀的溶解损失，常利用同离子效应，所以先用稀（1g·L-1）
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(NH4)2C2O4洗，又因本实验是通过测定C2O42的量来计算CaO的含量，必须保证Ca2+与C2O42-间 1:1 的计量关系，因此还要用纯水洗至无Cl-。
用稀H2C2O4溶液洗，虽然也符合同离子效应，因带了H+，使溶液的酸度增加，CaC2O4沉淀溶解，故不能用。
3、不能将原烧杯洗净，因烧杯中还留有CaC2O4沉淀，滴定前，还需将带沉淀的滤纸转移回原烧杯，若洗了烧杯，则损失了CaC2O4沉淀，使测定结果偏小。
4、 <1>不能，因高锰酸钾溶液能与滤纸中的还原性物质作用，若发生了反应，会使测定结果偏高。所以在滴定时，不能一开始就将滤纸和沉淀一起浸入溶液，而是将滤纸展开后贴在烧杯内壁上，先后依次用硫酸和水将滤纸上的沉淀冲洗到溶液中后开始滴定。
<2>当滴定至溶液呈微红色后，再将烧杯壁的滤纸推入溶液，搅拌后再继续滴至微红，保持30s不褪即到终点。 问题
有两种。
方法 实验 水硬度的测定 石灰石或碳酸氧化还原滴定 钙中钙含量的测定 优缺点 快速、准确、应用范围广泛。其缺点是干扰多，实验条件严格，有些滴定终点不易被掌握
配位滴定 准确度高，但较费时
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石灰石或碳酸钙中钙的测定
