锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料
xLi[Li i/3Mn2/3]O2 (1-x>LiM0 2(M=Ni、Co、Mn> 研究进展 引言：
xLi[Li i/3Mn2/3]O2 (1-x>LiMO 2(M=Ni 、 Co、 Mn> 是由层状化合物 Li[Li i/3Mn2/3]O2(即Li2Mn。3>和LiMO 2组成 地固溶体正极 材料?自2004年 ThackeraJ\提出该系列复合正
极材料以来，其凭借热稳定性能好、比容量高、充 放电压宽等优良地电化学性能以及成本低、环境友好地综合性优势受到了广泛 地关注，逐渐成为了该领域专家学者研究地热点，同时该材料也被众多专家学者视 为下一代锂离子动力电池正极材料地理想之选 .b5E2RGbCAP
1.xLi[Li i/3Mn2/3]O2 (1-x>LiMO 2地结构及电化学反应机理
Li2MnO3是一种理想地层状结构材料，它由锂层,1/3锂和2/3锰混合层和纯氧 层
构成?系列锂离子电池复合正极材料 xLi[Li 1/3Mn2/3]O2 (1-x>LiMO 2地结构类似 于
LiCoO2，归属于空间群为R-3m型地aNaFeO2型层状结构.Park等[2]研究认为 该类材料地Li原子占据岩盐结构地3a位,Li和过渡金属M随机占据3b,氧原子 占据6c位,而其过
渡金属层是由Li和过渡金属M组成地.图1-1为Li2MnO3和 LiMO 2地结构图.p1EanqFDPw
Li2MnO3 LiMO2
图1-1 Li2MnO3和LiMO 2结构示意图
该复合正极材料首次充电过程中，当充电至4.5V时Li 2MnO3组分得到活化， 这时Li2MnO3组分中地锂脱出，并伴随着氧地释放而形成层状地 MnO2组分，因此 会出现一个脱锂伴随脱氧地平台，从而使得该材料在放电过程中表现出很高地比 容量，同时
Li2MnO3组分也为LiM0 2提供了充足地锂以补足其结构中地锂空位， 从而使得Li 2MnO3
在充放电过程中起到稳定电极结构地作用
[3,4]
.DXDiTa9E3d 2.xLi[Li 1/3Mn 2/3]。2 (1-
x>LiMO 2地主要制备方法及各自特点
自2004年美国地Thackeraf提出该系列材料来，凭借其优越地电化学性能, 引起了业界地极大兴趣 ,更有学者认为该材料有望成为未来锂离子电池正极材料 市场地首选.2009年6月5日，巴斯夫(BASF〉公司与美国国家能源部地 Argonne 国家实验室签署合作协议 ,欲将 x Li[Li1/3Mn2/3]O2 (1-x>LiMO2 正极材料大规 模产业化 .这家全球最大地化学公司战略性地认为该材料将在未来地锂离子电池 正极材料地市场中占有主导性地地位 .RTCrpUDGiT
目前,该材料还处于实验室研究阶段 ,与其他正极材料类似 ,它地制备方法主 要有共沉淀法、溶胶凝胶法、低温固相法和燃烧法
(1> 共沉淀法
.5PCzVD7HxA
共沉淀法是在含有多种阳离子地溶液中加入沉淀剂 ,使金属离子完全沉淀地 方法.它根据沉淀剂不同又分为氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀
.先按一定比例配
制混合金属盐溶液 ,然后加入适当地沉淀剂 ,使溶液中已经混合均匀地各个组分按 目标计量比沉淀出来 ,合成出地混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体
,再与锂盐在
高温下煅烧 ,以得到目标产物 .其中,沉淀温度、溶液浓度、酸度、搅拌速度及煅 烧温度等条件地控制非常关键 ,它们决定了合成材料地最终形貌和性能 .该方法地 优点在于：在溶液中共沉淀可以使金属离子间充分接触
,基本上能达到原子级反
应水平 ,使得样品地形貌易于控制 ,粒径分布均匀 ,电化学性能稳定 .因此,这也是制 备 xLi[Li 1/3Mn 2/3]O2 (1-X>LiMO 2材料最常用地方法.jLBHrnAlLg
Lim等以NaOH和NH4OH作为沉淀剂，镍、钻、锰地硫酸盐作为原料合
[5]
成球形地CoxMnyNi1-x-y(OH>2，进一步与LiOH在900C合成地
Li[Li 0.2Mno.54Nio.13Coo.13]O2(0.6Li[Li 1/3Mn2/3]O2 0.4Li[Ni 1/3C01/3Mn 1/3]O2>材料在 2.0?4.6 V范围以20 mA/g放电容量达243.8 mAh/g; Wu等⑹将镍、钻、锰地醋 酸盐溶解于
去离子水中，然后将其逐滴滴入至KOH溶液中生成Ni、Co、Mn地 混合氢氧化物前驱体，再将该前驱体与LiOH混合在900C烧结24h冷却后得到 Li[Li0.2Mno.5N0.1Co0.13O2材料，该材料在2.0?4.8 V范围以12.5mA/g放电容量达 253 mAh/g,且放电循环30次后容量保持率仍有91%; Guo等⑺将Ni、Co、Mn 地醋酸盐混合溶液缓慢滴加入 LiOH溶液中，得到Ni、Co、Mn地混合氢氧化物 沉淀，过滤干燥后将混合氢氧化物与计量比地
LiOH混合在900C下煅烧3h后冷
却制得Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2,该合成材料在2.0?4.8 V范围以18mA/g放电 容量达250 mAh/g,经20次循环后,容量为210 mAh/g左右；胡伟等通过碳酸盐 共沉淀法合
[8]
成前驱体，并与碳酸锂混合，经高温焙烧得到地0.5Li2MnO3 0.5
Li[Mn o.5Nio.5]02正极材料在2.5?4.6V,电流密度为0.2mA/cm2地充放电条件下, 放电容
量达248 mAh/具有较好地电化学性能；Lu等[9]以LiOH?出0、
Ni(NO 3>2 6H2O 和 Mn(NO 3>2 6H2O 为原料通过共沉淀法制得 Li[Ni xLi(1/3- 2X/3>Mn(2/3-x/3>]O2,
当x=5/12时该材料地电化学性能表现最好，在3.0?4.4V范围以 10mA/g放电容
量约为160mAh/g,在2.0?4.8V范围以10mA/g放电容量达到 225mAh/g .xHAQX74J0X
(2> 溶胶 -凝胶法 溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分地化合物为原料 ,在液相中
将这些原料均 匀混合 ,并进行水解、缩合反应 ,在溶液中形成稳定地透明溶胶体系 .溶胶经陈化 , 胶粒间缓慢聚合 ,形成三维空间网络结构地凝胶 .凝胶网络间充满了失去流动性地 溶剂,形成凝胶 .凝胶经过干燥、烧结固化制备出成分均匀地材料 .使用该方法制
备得到地材料具有化学成分分布均匀 ,纯度高 ,化学计量比容易控制 ,有利于晶体 形成与生长等特点 ,并且可以降低反应温度和时间 . LDAYtRyKfE
Kim 等[10]将 Li(CH3COO>2 H2O、Ni(CH3COO>2 4出0、
Mn(CH3COO>2 4H2O和Co(CHsCOO泛4H2O溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为螯合 剂，在反应
过程中用NH4OH来调节pH值在7?7.5之间撚后将反应体系在70? 80C下蒸发得到粘性地透明胶体.将胶体在450C于空气中烘5h得到粉末，球磨 后于950°C烧结20h并淬冷，得到非化学计量地Li[Li 0.1Ni0.35-x/2C6Mn0.55-x/2]O2 (0
2.5?4.6 V之间充放电有较高地放电比容量，达 到184?195mAh/g,表现出优异地电化
学性能丄ee等[11]以CHsCOzLi 2H2O、 LiNO3、Ni(NO3>2 6H2O、Co(NO3>2 6H2O、Mn(CH3CO2>2
4H2O 为原料采用溶 胶凝胶法合成地Li[Li 0.2Mn0.55C00.1Ni0.1522在2.0?4.8V之间以20mA/g放电容 量可达240mAh/g,经首次循环后以40mA/g放电，循环50次后容量为140mA/g左 右；Kang 等[12]以乙醇酸为螯合剂，以 Li(CH 3COO>2 2H2O、Ni(CH3COO>2 4H2O
和Mn(CH3COO>2 4H2O为原料采用溶胶凝胶法合成地 Li[Li 0.2M0.2Mn0QO2材料 在2.0?4.6V之间以0.1mA/cm进行充放电，放电容量为200mAh/g,而在2.0? 4.3V之间充放电时，首次放电容量仅为69mAh/g,当该材料经首次在2.0?4.6V之 间以0.1mA/cm充放电后再在
2.0?4.3V进行充放电循环时，容量为 114mAh/g.Zzz6ZB2Ltk
2
2
溶胶凝胶法虽可合成电化学性能优良地材料 ,但产物地形貌不易控制 ,常需要 消耗大量较昂贵地有机酸或醇 ,成本较高 ,不适于大规模生产 ,目前仅限于实验室 研究 .dvzfvkwMI1
(3> 低温固相法
低温固相反应是指在室温或近室温地条件下 ,固相化合物之间所进行地化学 反应 .该类反应在配位化合物、纳 M 材料、金属簇合物和复合金属氧化物地合成 中已经得到了广泛地应用 .rqyn14ZNXI
Yu等
[13]
先将化学计量比地草酸和LiOH?出0混合碾磨30分钟以确保完全 反应,再
加入计量比地醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰 ,将混合物碾磨一小时后得到粉红 色糊状前驱体，将该前驱体置于150C真空干燥箱中，24h后取出，再将其在700C 下进行煅烧得到
0.65Li[Li 1/3Mn2/3]O2 0.35Li[Ni 1/3C01/3Mn i/3]O2材料.该材料在 2.5?4.6V范围以100 mA/g电流密度充放电，首次放电容量仅为97mAh/g,随着充 放电地进行，容量逐渐增
大，经25次循环后放电容量达到最高值229mAh/g,5次循 环后容量保持为216mAh/g,电化学性能表现优异.Emxvxotoco
(4> 燃烧法
燃烧法是利用外部提供必要地能量诱发高放热化学反应 ,体系局部发生反应
形成化学反应前沿 (燃烧波 >,化学反应在自身放出热量地支持下快速进行 ,燃烧波 蔓延整个体系 .反应热使前驱物快速分解 ,导致大量气体放出 ,避免了前驱物因熔 融而粘连 ,减小了产物地粒径 .体系在瞬间达到几千度地高温 ,可使挥发性杂质蒸
[14,15]
.SixE2yXPq5
发除去
Kim 等
[16]
以 LiNO3、Mn(NO3> 2 6H2O、Ni(NO3>2 6H2O和 Co(NO3>2 6H2O 为原料，采用蔗
糖燃烧法合成地Li[Li 1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6]O2材料在2.0?4.8 V范围 0.2 C下首次放电比容量为 225 mAh/g,经50次循环后比容量降为175 mAh/g.Ryu 等[17]将一定计量比地
Mn(CH3CQ>2 4HQ、Ni(NO>3 6H2O、LiNO3和
CHCQLi 2H2O溶解在已加入了醋酸或葡萄糖地有机溶剂中，并于80?90C下不 停搅拌，
随着溶剂地蒸发，混合溶液变成一种粘性胶状物，再将该胶状物在400°C下 烧1h,经过剧烈地分解过程得到灰状粉末，将该粉末进行碾磨后在500 C下煅烧 3h,取出再将其进行碾磨后在800C下煅烧7h冷却,制得最终产物
Li[Li 0.2Ni0.2Mn0.6]O2，在电压范围为2.0?4.8V,电流为40mA/g条件下充放电 容量 可达257mAh/g,当电流为200mA/g、600mA/g、1200mA/g时，放电容量分别为 221mAh/g、190mAh/和 161mAh/g . 6ewMyirQFL
使用燃烧法制备锂离子正极材料虽然比其他方法所需烧结时间少 ,但其制备 出地材料地电化学性能与其他方法相比差 ,大规模工业化生产过程复杂 .kavU42VRUs 3.
xLi[Li 1/3Mn2/3]O2 (1-x>LiMO 2地改性研究进展
虽然 xLi2MnO3 (1-x>LiMO 2材料地综合性能很好 ,但仍存在着一些不足之处 , 为了进一步提高该材料地性能 ,该领域地专家学者们在其改性上也进行了大量地 实验研究，而 xLi2MnO3 (1-x>LiMO2 材料中地 Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13C00.1qO2 以其相 对优良地性能成为了专家学者们从事改性研究地主要对象
.目前,提高 xLi[Li 1/3
Mn2/3]O2 (1-x>LiMO 2材料地电化学性能地主要方法是通过金属氧化物修饰正极
材料表面 ,维持活性材料自身较高地初始容量 ,阻止金属离子在电解液中地溶解 , 并且抑制副反应地发生 ,改善正极材料地容量保持率 .y6v3ALoS89
Gao等[18,19]用共沉淀法制备地 Li[Li 0.2Mno.54Nio.i3Coo.i3]02在 2.0?4.8V 范围 内，
以12.5 mA/宛放电，首次充电容量为 330 mAh/g而首次放电容量仅为 262mAh/g, 首次充放电效率仅为 79.39%使用V2O5包覆Li[Li 0.2Mno.54Nio.13Coo.1qO2后，发现 其晶体结构未发生变化，但材料地首次充放电效率得到了明显地提高，当V2O5包 覆量为 25%时,Li[Li
0.2Mn0.54Ni0.13C813]O2-V2O5 地首次充电容量为 242mAh/g,而 首次放电容量却达到了 300
mAh/g,当包覆LiV 3O8和Li4Mn5O12后,材料地首次放 电容量分别提高到 280mAh/g和265mAh/g,同时材料地循环性能也得到了改
善.Zheng 等
[20,21]
研究小组研究了 TiO2 包覆 Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13Co°.13]O2 地性能改 善情
况，经TiO2包覆地Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13C00.1322地首次充放电效率得到了明显 改善，同时使得该材料在55E时循环性能得到提高，这些表明TiO2地包覆抑制了 过渡金属地溶解和副反应地发生 ,使材料具有良好地热稳定性和较高地容量
.同时,
该研究小组还进行了 AIF3包覆Li[Li 0.2Mn0.54Ni°.13Co0.13]O2地实验研究，通过包覆, 材料在0.1C充放电时地首次不可逆容量从
75.5mAh/g减小为47mAh/g,当在
67.8%提高到88.5%,
0.5C条件下进行充放电时,80次循环后地放电容量保持率从
说明AlF3包覆不仅能提高材料地充放电效率，而且还能改善材料地循环性能.Wu 等[22]通过共沉淀法合成地Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13C00.1qO2材料在C/20地首次放电容 量为253mAh/g,经AI2O3包覆后，该材料地首次放电容量达到了
285mAh/g,首次放
电容量得到了提高 .Wu 等[23]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料 ,采用共沉淀方 法制备了 Li[Li 0.2Mn0.54Ni0.13C00.13]O2并对该材料进行表面包碳，包碳后材料结构 没有变化 ,表面覆盖上一层纳 M 级地颗粒,且在 18mA/g,2.0?4.8V 电位范围内首 次放电比容量从249.9mAh/提高到259mAh/g,3(次循环后比容量从207mAh/g提 高到218mAh/g,当在
180mA/g时放电比容量为206.4mAh/g,较包碳前比容量提高 了 8.9%,包碳后首次放电容
量 ,倍率性能 ,循环性能均得到提高 .Lee 等使用
[11]
C03(PO4>2包覆Li[Co 0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2后地首次放电容量和循环性能都有所 提高，在2.0?4.8V范围内以20mA/g放电，首次容量达250 mAh/g,经50次循环后 容量仍保持在 220 mAh/g 以上. M2ub6vSTnP
参考文献
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锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLi
