聚丙烯的先进成核剂

聚丙烯的先进成核剂

本短审查的目的是总结先进的成核剂为聚丙烯（PP）.Reviewing相关文献，我们专注于强大的成核，其能够显著提高聚合物的结晶化温度在非常低的工作浓度和也用作澄清剂。这些化合物的成核机理和效率进行了详细讨论。成核剂是根据它们倾向于诱导单斜（a）中，六边形（b）中，或斜方晶（克）的PP细胞几何形状分为若干组。主要的一个 - 成核剂和澄清剂是山梨糖醇为基础的化合物，其加速聚合物结晶由于凝胶化现象和感应外延结晶的由取代的芳香族杂环磷酸酯的金属盐。在b-成核，N，N-（二环己基-2,6-萘二甲酰胺被发现是非常有效的并且它的成核能力是高度浓度依赖性的。此外，它被示出成核的成核效率可显著增加一个新的分散体的方法包括在一个微乳液其溶解。此外，成核剂（HPN-68）升高的g修饰存在于聚合物中 INTRODUCTION

聚合物结晶的问题已引起了科学和工业的关注几十年，大量的努力继续致力于这方面的研究。当它被冷却到低于其熔化温度，由核和生长阶段发生的聚合物的结晶。成核可以被描述为，其中的位点称为核启动一个新的结晶相的方法。聚合物的结晶动力学是由成核过程的约束。在大分子结晶，初级晶核建立后，生长速率是由进一步成核步骤来确定。虽然这些进一步的步骤是异构的，初级成核可以是均相的或非heterogeneous.1均相成核源于在熔体中的聚合物链的统计波动，其特征是恒定的速率。异相成核的特征在于它的发生是由于在聚合物熔体异物会增加结晶充当异质核的速率并减少所需的临界晶核的形成自由能的存在可变速率和相对低的过冷。这些少量添加剂被称为成核剂成核或。这样的材料提供较高的聚合物结晶温度，产生的小球晶较大数量并改善它们的光学和机械性能。小球晶可改善弯曲模量和刚性。球晶的尺寸减小积极影响光学性能，降低雾度，因此改善clarity.2由于具有较高的聚合物结晶温度，可以显著减少循环的时间并且还提高了product.3-5成核能力的输出在一个特定的聚合物物质是多种因素的函数，例如在表面自由能，粗糙度和表面的结晶形态，成核颗粒的尺寸，并且这些颗粒在聚合物熔体的聚类的程度。当被认为是结晶的外延机制，成核的晶体结构应该类似于聚合物的，以便容纳所述结晶polymer.1,6另外的晶格，成核应该是非易失性的，惰性的对环境的和它们的熔点应该高于该聚合物。为了提供用于工业应用的适当成核组合物，的标准之一是在聚合物中成核剂的分散性好。成核剂的分散非齐次不均匀引起晶体形态和机械性能和透明度低。

聚丙烯（PP）是一种广泛使用的热塑性塑料，结合额外的机械性能和成本低，因此，预计其需求增加。等规聚丙烯（IPP）依赖于结晶条件。特定的PP-成核可以诱导主要形成最广泛的一相或不太稳定的六方b相位，或有时稀有克 - 相。 a相位是热力学稳定的结晶形式，因此它是的iPP中最常见的修饰。 B-iPP的呈现较低熔点的温度和密度。这种结晶修改也显示出较高的韧性和可拉伸性。因此，含有b相的iPP是目前被认为是合适的替代为a的iPP为特定应用。

的g相，具有面心斜方晶细胞，是的iPP的最未开发的修饰。在许多情况下，在的iPP克相引发是降低全同规整度，致立体凹凸或与乙烯共聚的结果。 G-相的大内容时的iPP结晶在升高的压力和当非常低分子量的样品（1000和3000克/摩尔之间）时，或者当发生结晶在升高的温度下得到。

各种材料进行了测试作为可能的候选人为PP成核剂。最常见的成核是芳族羧酸盐，例如苯甲酸钠。滑石等无机填料也是合适的成核剂;它们价格便宜，也可作为补强agents.However，成核效率（NE）的这些材料是有限的，需要高的浓度，

其降低雾度的能力较差。 此短审查的重点，其能够在非常低的工作浓度急剧增加，聚合物的结晶温度和还用作澄清剂的先进的成核剂为聚丙烯。这些化合物和它们的对PP的物理性质的影响的作用机理进行了详细讨论。

ESTIMATION OF NUCLEATING AGENTS’ EFFICIENCY

吉布斯自由焓是驱动在恒定的温度和压力下的结晶过程的潜力。自由焓变异成核是熔融晶界面自由焓和体积的贡献之间的平衡。甲核必须克服热力学势垒来实现临界尺寸。在核的和对界面特定自由能既尺寸自由焓变化的依赖性进行了详细讨论由Ebengou.1然而，用于估计成核剂的效率的目的，一个实用和简单的程序应适用。菲永等al.13,14已经介绍的方法，以确定的添加剂根据该selfnucleation过程允许获得可达到的最高结晶化温度的假设成核效率。自成核是一个通用术语，描述由它自己的预先生长的晶体的大分子熔体或溶液的形核。成核为任何聚合物最好是自种子或同一material.15,16因此，一个非核聚合物的结晶温度被认为是下边界的小晶体片段和该自成核的聚合物作为上层的成核效率规模边界。异相成核，诱导通过添加成核剂的效率，将该均相成核和自成核之间。 （1）擦除先前的热历史的通过将样品加热至高温（通常25-308C以上的Tm），以及保持该：自成核的测量可以通过使用参考四条热步进行在差示扫描量热（DSC）温度5分钟; （2）创建的'标准''结晶状态由聚合物冷却以恒定冷却速度至室温[最低结晶化温度（Tc1的）在这个阶段，获得]; （3）将样品加热到部分熔融在温度（Ts），位于所述熔化的范围内，并保持它有5分钟。这是在该过程中最重要的步骤;和（4）动态结晶通过冷却该样品在被在第二步骤中施加相同的冷却速度。可能的最高结晶温度（Tc2的）在该阶段实现。网元是根据等式（1）计算 NE% ? 100%TcNA Tc1 Tc

2 Tc1

哪里TcNA，Tc1时，和Tc2的是有核，非成核，并selfnucleated聚合物的峰值结晶温度，分别。这个实验方案中，自核的具体性质，可不管施加，是一个非常强大的工具来研究聚合物的成核行为。它已被利用来阐明的iPP的结晶行为和估算的成核效率。按照这个规模，成核报告进行IPP最好在50-70％范围内的效率。 此外，一个新的方法来估计成核效率具有emerged.17的主要参数，它确定了物质的成核能力，是在聚合物和物质颗粒之间的界面自由能。因此，此参数可被用于评估成核效率。在冷却过程中以不同的速率由长泽等[17]施加到成核研究PP的结晶中的各种存在的理论方法来估计从基于成核温度的DSC迹线的自由能的参数。

a-PHASE NUCLEATORS Organogelators 胶凝剂是相对低分子量的分子，其能够形成在低浓度的有机凝胶的（通常<2％（重量）），当添加到有机液体中。有机凝胶剂是两性分子呈现纤维状结构在有机溶剂中。其亲脂性部分溶解于有机溶剂，和极性之一就是能够比较强结合（由氢或离子键），这是对于复杂的，稳定的，三维的凝胶的形成至关重要networks.2,18某些有机凝胶剂可以也作为成核剂和''澄清''中的聚合物基质。山梨糖醇为基础的成核提供显著改善了在这两个东北和清晰度常规成核剂。这种类型的最常见的例子是1,2,3,4-二亚苄基山梨糖醇（DBS）和1,2,3,4-二（对甲氧基亚苄基山梨糖醇）（DOS）。 DBS的主要缺点是在加工过程中它的快速蒸发速率。改性的DBS的结构，如1,2,3,4-二（对甲基亚苄基山梨糖醇）（MBDS）和1,2,3,4-双 - （3,4-二甲

基亚苄基山梨糖醇）已被开发来解决这个问题，提高了NE.8,19山梨醇衍生物1,3：2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨糖醇（DMDBS），商业上称为Millad1 3988，是最成功的澄清剂。不像分散型成核剂，其溶解在熔融的PP和均匀分散于基质中。当聚丙烯冷却时，成核的第一结晶在纳米尺寸的三维纤维状网络的形式。纳米纤维网络充当成核位点的PP，由于其表面积大，导致小的聚合物晶体的增强成核。 DMDBS是一个手性的两亲性分子，其采用蝴蝶构象（图1）。该分子具有疏水性苯机翼和升级的山梨糖醇的亲水性芯，其能够形成氢键的。它已经显示两个羟基都参与两个分子内和分子间氢键。此外，相同手性的苯基基团之间p相互作用向网络的形成。利普等al.18研究了DMDBS凝固过程中的聚丙烯的动力学熔化并通过原位SAXS分析结合电子显微镜成像nanofibrilar结构。使用流变测量，他们观察到熔融粘度与显著滞后被带到表示熔体内DMDBS网络的形成或熔化该急剧变化。对于含有0.4％DMDBS聚丙烯样品，冷却过程中粘度的变化出现在约1608C，并且归因于熔体内形成DMDBS纤维状网络。在含有1％DMDBS样品A类似测定，结果在约2008C相同的效果。在加热过程中的粘度曲线的斜率的变化是采取以指示纤维状结构的熔点，在约190和2258C为0.4和1％DMDBS，分别。热测量显示出温度转变的PP结晶，所以，由于纤维状结构的存在下结晶化温度增加10-158C。在过渡区还与温度有关的SAXS测量显示的纤维形成的动力学。动态时间滞后在这个过程中随温度变化的，并且可以改变从几分钟到几个小时在约408C的温度下的窗口是表现在图2.另外，较慢的过程中，较高的温度（下过冷）。这些结果表明，结构转型过程的机制是成核和生长，而不是调幅分解。得出的结论是该过程是由成核的速率，这是在较高温度下更慢，而不是由扩散控制。通过电子显微镜的纤维状结构的调查表明一个复杂的结构，其中长和薄纤维（横截面小于100纳米）组成的薄纳米原纤维（小于10nm的横截面;图3）。 Marco等al.20进行不同的山梨糖醇衍生物，亚苄基山梨糖醇（Disorbene）的NE进行比较研究，methyldibenzylidene山梨糖醇（Geniset MDG001和Disorbene M）和1,2,3,4-双（3,4- nzylidene山梨醇）（的Millad 3998）-in单斜相的iPP的结晶过程。作为成核剂浓度的函数的网元是表示在图4.在山梨糖醇衍生物的Millad 3988和Geniset MDG001的情况下，其效率达到60和65％之间的值，上述那些文献中的DBS描述（约40％）为相同的浓度水平，尽管在所有的情况下的值正在远离selfnucleated的iPP的理想情况下除去。的DBS（Disorbene）呈现最低成核效率，40至42％为浓度的相同水平。另一方面，在更高度取代的山梨醇衍生物似乎对于成核剂而不是0.2％的较高的浓度呈现55至65％的几乎均匀的成核效率。机械和光学性质由强烈影响山梨醇基成核剂。霍夫曼等[6]表明，PP均聚物的刚度增加至30％，通过加入0.20％1,3：2,4-双 - （对 - 甲基亚苄基）山梨糖醇（IRGACLEAR DM）。类似的结果用的Millad 3998.得到两种核剂被认为是在对比苯甲酸钠，这并不能提高光学性能降低的雾度为90?28％的高度有效的。这些山梨醇缩醛类澄清剂还注射成型过程中降低循环时间（最多30％）。

Metal salts of substituted aromatic heterocyclic phosphate

取代的芳香族杂环磷酸酯金属盐被认为是非常有前途的成核PP为matrices.21特别是，钠2,20亚甲基 - 双（4,6-二叔丁基亚苯基）磷酸酯（NA-11）是一个功能强大的核剂广泛应用于的iPP的处理。以揭示其成核机理，NA-11的对聚丙烯的结晶行为是由吉等al.22 NA-11研究中结晶从在不同温度下的溶液在二甲基甲酰胺的导向，薄的iPP膜。的iPP也结晶从NA-11的晶体的熔化物从乙醇生长。高度抽拉的iPP被戴上从醇生长的NA-11结晶和退火在170-1768C的温度范围。样

品通过电子显微镜检查。作为一个例子，一个电子显微镜照片（EM）和相应的电子衍射（ED）的图案显示在图。 5.它可以看出，棒状的NA-11的晶体生长取向的iPP其长边平行和衍射斑点被索引与一个形式。从详细的晶体分析，这些研究者得出结论，下面外延发生结晶优先; [010] NA-11 // [001]的iPP和（001）的NA-11 //（010）的iPP。 NA-11的两个晶体和一个形式的iPP的晶体学数据在表1中进行比较的iPP的C-细胞尺寸是非常接近的NA-11的b-细胞尺寸，以及进一步的NA的单元格尺寸-11是的iPP单元的一个值的四倍左右。结果发现，可以在两个晶格之间进行晶格匹配。在该取向中，（001）的Na-11是在与（010）的iPP平面接触。 NA-11外延结晶在高温下的iPP基板上，进行晶体关系[010] NA-11 // [001]的iPP和（001）的NA-11 //（010）的iPP和IPP的NA-11的晶体具有相同的取向关系。这种外延关系的分子模型图。 6，这表明，iPP的螺旋的间距相当于排列在平行于NA-11晶体的b轴方向叔丁基的间隔。 Marco等al.23研究了核IPP / NA-11系统由DSC动态条件下的结晶行为;其相应的放热示于图。 7.结晶温度升高作为成核剂浓度的函数，并且强烈依赖于冷却速度。在结晶温度不同的冷却速度的变化示于图。 8.对于所有的冷却速度，结晶温度相比增加非成核的iPP样品的值。应当指出的是，增加是壮观的添加剂（即0.05％），这种趋势持续的最低浓度，虽然在较低的速率为较高浓度。在NA-11的最高浓度的研究（0.5％），218℃的结晶化温度的增量被观察到，其对应于71％的成核效率。这个效率比报道中规聚丙烯成核添加剂的任何值。

单价，二价，及三价2,20亚甲基二（4,6-二叔丁基苯基）对聚丙烯结晶行为磷酸盐金属盐的作用是通过张调查等21这些研究者证实的取代的那一价金属盐芳族杂环磷酸盐，如钠，锂，和钾盐（图9）具有良好的成核性能。与钠，锂或钾掺入的iPP盐0.2％（重量），的iPP的结晶峰温度可以，增加了13.5，13.6和15.08C分别。此外，规聚丙烯的结晶的质量分数增加约5％，结晶化速度也相应增强。处女的iPP和有核的iPP（图10）与NA-11，NA-12，和NA-13的偏振光光学显微照片表明，成核剂可以降低的iPP的球晶尺寸显着。可以清楚地观察到，在处女的iPP成核速率是缓慢的，核的数量很少，因此规聚丙烯的球晶可以变得非常大它撞击另一个球晶之前。与此相反，形成在成核剂存在下有大量晶核，因此成核速率是非常快的，并在它的球晶生长是异质核，随后diffusioncontrolled增长。因此，在有核的iPP球晶的尺寸明显高于处女的iPP少。此外，的iPP / NA-11的球晶尺寸比小得多的iPP / NA-12和的iPP / NA-13，的iPP / NA-13的特别是球晶为不均匀。这意味着价金属盐NA-11是最有效的成核剂。 在成核剂（降低球晶尺寸）的形态效应反映在材料的机械性能。根据结果，的iPP的拉伸强度和挠曲模量可以，增加约10％和30％分别。但是，二价钙盐（NA-20），镁盐（NA-12），锌盐（NA-30），和被取代的芳香族杂环磷酸的三价铝的盐（NA-13）几乎没有对聚丙烯的性能的影响。这种差异可以通过基质的晶格和添加剂之间的晶格匹配进行说明。大概，在成核剂和的iPP之间晶格失配是负责的二价和三价盐的低成核效果。 b-PHASE NUCLEATORS

下常规的结晶条件，可以通过高结晶化温度，高的温度梯度，熔融快速冷却至130纳米只能得到少量的b相位形式作为-phase.9的B-修饰较高浓度的补充1358C，和从熔体暴露于剪切应力。有几种物质，可以作为特异性B nucleators.8第一有效B-核剂是克改性线性反式喹吖啶酮（LTQ），经于深入研究通过几个研究groups.24一系列钙羧酸盐，具有不同的化学结构和结晶形式，如成核剂为B-PP

由Li等[25]进行investigeted和被认为是有效的成核剂。辛（CA-SUB）和庚酸的钙盐（钙PIM）具有非常高的B-核选择性和efficiency.24近日，有取代苯-1,3,5- trisamides被发现，作为高效的核剂（既为a-和b-多晶型物），甚至澄清为的iPP。这些分子能够大幅降低霾在聚合物中，其中一些在相当低的浓度比的山梨糖醇为基础的clarifiers.26,27的情况下在一系列的低分子量的化学结构和溶解性的影响的比较研究上的iPP结晶1,4-亚苯基 - 双酰胺进行探讨其性能如nucleators.27该系列包括二环己基取代的1,4-亚苯基 - 双酰胺的三种异构体和三个不对称取代的环己基/正烷基-1,4-亚苯基双酰胺具有不同链长（图11）。它表明，在对称取代的化合物显示出了最好的B-NE。此外，成核效率基本上在正烷基取代基的存在而降低。广角X射线衍射（WAXD）实验（图12）表明的B-修改（k值）的规聚丙烯的级分结晶，化合物2的存在下为0.45，而含有化合物3的B超样品中相含量达到0.92 k值。原来，化合物2，作为不对称相对于酰胺基的取向，不是一种高效的B-成核剂相对于基于对苯二胺由此引发的b修饰的形成对称化合物3。 市售B-核剂N，N 0二环己基-2,6-萘二甲酰胺，其以商品名南极星NU-100（NJS）已知，是最有力的核agents.9,24 k值之一（从对NJS-核系统获得了0.85和0.95之间WAXS分析），显示高b修改的内容。还观察到，较高的冷却速率，较大的增加的b变形例的水平，表明增加冷却速率降低的斜一个-修改的数目。然而，已经观察到的iPP在NJS的存在下结晶是高度浓缩dependent.9已经发现，这种成核中的iPP的最小0.03质量％浓度的需要，以达到在b相的含量饱和水平并显示出机械性能的急剧变化。而且，Vy速度'chopn卵子'等[9]表明，在非等温结晶条件的iPP与NJS的0.01质量％结晶的最低温度范围，比非成核的聚合物的甚至更低。相反，用0.03质量％的成核剂的样品中，b相形成是伴随锝增加。对于b相含量的等温结晶化的样品中量化，WAXS分析（图13）进行了探索的k值同时在结晶温度及核剂的量的依赖性。在含有0.03质量％的NU 100的样本，k值与上升锝，这归因于一个事实，即b相的生长速率降低，在高结晶化温度降低。然而，b相的含量意外地与增加结晶温度增加而增加。有人提出，这两个阶段的竞争，部分分离增长延长了整体结晶时间。 b相位内容具有低和高成核样本在相反倾向，表明不同成核机理，这是由authors.9详细讨论 g-PHASE NUCLEATORS

如上所述，克 - 相的iPP是特殊的条件下形成的。尽我们所知，迄今为止，只有一个核剂，增加的克 - 修饰的形成中，PP /乙烯copolymer.28,29 Libster等al.28,29调查双环的成核性能[2.2.1]庚烷二羧酸盐，商业上称为HPN-68，这是最近的创新聚丙烯成核技术之一。如果适当地分散，将其提供最快的已知聚丙烯的结晶速率在非常低的浓度（200-600 ppm的），而增强物品的模数produced.30然而，HPN-68表明出乎意料的低成核效率（仅42％）时直接引入作为粉末，在300和600 ppm至聚丙烯/乙烯共聚物。介绍HPN-68的低浓度产生因不当的分散能力不一致的结果在基质结晶温度。所述authors29,30已经提出了一种新的分散方法，其能够增加在PP结晶速率通过引入核剂HPN-68，用微乳液技术作为运输车辆。在第一阶段中，成核剂必须分散在微乳液，以从microto纳米减小其大小。第二阶段是导入的含有成核的纳米颗粒与靶熔融热塑性树脂，然后将其冷却的配方。在引入微乳液在熔融聚丙烯中，水相蒸发，共混物在50rpm混合10分钟。实验表明，24％（从42至66％）的显着改善在HPN-68的网元，使用微乳液技术。此外，该微滴乳状液的方法允许获得的聚丙烯的结晶温度之间的一致的相关性作为成核剂含量（图14）的功能。作为HPN-68的表面活性剂浓度（在108℃/ min的冷却速

度）的函数，并在聚丙烯结晶化温度一致的增加示于图。 14.在200ppm的HPN-68的成核剂在本达到其饱和状态

系统在最高结晶温度（1148C）;这并没有显著的增加成核浓度变化。人们可以看到，为了获得最高的锝（类似于通过加入300ppm的分散成核粉末，1088C中得到的一个）通过微乳液车辆，只有50ppm的HPN-68是足够的。换句话说，五倍少核剂是必需的。作为进行与上述聚合物的晶体结构涉及成核剂的影响WAXS分析。 WAXS图示于图。 15.所有三种方式显示一个晶体改性特征峰：13.98（110），16.78（040），18.58（130），21.08（111），21.78 [（131）（041）和]，25.258（060） ，28.68（220），以及g改性-19.98（130）。根据特征克 - 峰（130），克 - 结晶改良被确定在该共聚物。由此可见WAXS的轮廓（图15），即在a-修改一起存在与克 - 修饰。在克 - 形式结晶反射的峰强度的增加可以在核被观察到，与非成核，PP型材相比。约6％的G-形式无核PP聚丙烯中通过微核技术的一个值，同比增长44％，G-形式通过PP HPN-68粉核，以及49％的G-形式，得到。在这种情况下，可以假设克相的形成是由于存在于所述共聚物中，这导致在全同规整度的降低短乙烯链段。短期的共聚物部分不能够自己组织成一个完美的结构，但只呈现短程秩序，似乎助长了G-相的形成。从获得的结果，它是值得强调的是，HPN-68是一种克 - 成核导致与足够增加克改性多态行为。

的investigators28,29推测在微乳液中的表面活性剂作为在微乳液的有效载体HPN-68。因此，HPN-68微乳液的增溶允许它被掺入到聚合物基质中，单独使用的表面活性剂是不可能之前在其分子形式溶解它。 HPN-68由两个主要的组：极性头，它提供了在基体和疏水性基团，负责其聚合物的溶解性核剂传输能力。它似乎是合理的认为HPN-68的疏水部分与疏水的PP相互作用，从而使建立的成核分子和聚合物之间的紧密接触。微乳液的主要作用是其以溶解成核，其不能单独使用表面活性剂得到的能力。表面活性剂，如果适当地选择了一个特定的矩阵，应改善该矩阵中的HPN-68的移动性。

对于工业应用，但是应当强调的是，这种方法可以在两种加载模式使用：引入微乳滴加到聚合物熔体以及预混合的聚合物在室温下的微乳液。需要进一步的研究来检查的现象的通用性，例如使用各种成核剂和不同的聚合物基质。 CONCLUSIONS

在PP中的处理中，成核通常用于降低周期时间并提高产量和在某些情况下，以提高机械性能。 PP成核问题是来自科学和工业的观点很重要。虽然有相关的PP成核许多报告，成核剂的开发大多是凭经验来实现的。正如上面所指出的，也有核剂的PP基质内行动的两个主要机制。核是基于有机盐剂诱导的PP结晶通过外延。与此相反，山梨醇衍生物加速聚合物结晶由于熔化的PP内凝胶化现象的冷却过程中。为了实现任何核剂的分散好需要的最佳效率。因此，使用改进的分散技术将是有益的增强成核的分散性，也能够更好地再现其活性。