（2）含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。 （3）含碳化合物
大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。
CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。
CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。
甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：CH4 + HO→CH3 + H2O。 （4）含卤素化合物
大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。 大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。
氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和二氟二氯甲
烷（CFC－12或F－12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。
2．大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？
大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下： （1）HO来源
对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源：
O3?hv?O?O2
O?H2O?2HO
对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：
HNO2?hv?HO?NO H2O2?hv?2HO
其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。 （2）HO2的来源
大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：
H2CO?hv?H?HCO
H?O2?M?HO2?M HCO?O2?HO2?CO
任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3O?O2?HO2?H2CO
H2O2?hv?2HO HO?H2O2?HO2?H2O
如体系中有CO存在：
HO?CO?CO2?H H?O2?HO2
（3）R的来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：
CH3CHO?hv?CH3?HCO CH3COCH3?hv?CH3?CH3CO
这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
RH?O?R?HO
RH?HO?R?H2O
（4）RO的来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3ONO2?hv?CH3O?NO2
（5）RO2的来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：
R?O2?RO2
3．大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？
甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。
（1）烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应，生成R氧化成RO2与NO反应
RH + OH → R + H2O RH + O → R + HO R + O2 → RO2 RO2 + NO → RO + NO2
（2）烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基
加成：RCH=CH2 + OH → RCH(OH)CH2
RCH(OH)CH2 + O2 → RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO → RCH(OH)CH2O + NO2 脱氢：RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O 生成二元自由基：
OR1O3 + CCR2R4R3R1OOR3 CCR2R4R1COR2R1 CR2OOOC+ R4+ OOCR4R3R3
二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：
R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2
R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例
+ HO + H2OOO+ O2OO+ NO O+ NO2
（4）芳香烃的氧化
（a）单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。
CH3OHHCH3+ HOCH3OHHCH3OHH用CH3OHH表示
生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：
CH3OHH+ NO2 NO2+ H2OCH3
加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：
CH3OHH+ O2 CH3OH+ HO2
生成过氧自由基：
CH3OHHHOOOHH+ O2CH3OHHOOHH3COOOHH用CH3CH3OHHOO表示
环境化学课后答案主编 - 第二版完整版
