第6章 红外吸收光谱法
6.1 内容提要
6.1.1 基本概念
红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态（同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。
红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法。
振动跃迁——分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。
转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。
伸缩振动——原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。 弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动，这是键长不变，键角发生变化的振动。
红外活性振动——凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动，不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。
诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。
共轭效应——分子中形成大?键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。
氢键效应——氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。
溶剂效应——由于溶剂（极性）影响，使得吸收频率产生位移现象。 基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生
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的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰，简称基频峰。
振动偶合——两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。 基团频率区——红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域。
指纹区——红外吸收光谱中能反映和表征化合物精细结构的区域。 分子振动自由度——多原子分子中原子振动形式的数目，称为分子振动自由度。
倍频峰——振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态……所产生的吸收峰称为倍频峰。
组（合）频峰——多原子分子中由于各种振动之间的相互作用而形成的组合频率（等于两个或多个基团频率之和或差）的吸收峰。
泛频与泛频峰——倍频与组（合）频，统称为泛频。相应的吸收峰称为泛频峰。
相关峰——表征某一基团存在的一组特征峰称为相关峰。
6.1.2 基本内容
1. 红外吸收光谱的基本原理
利用物质分子对红外辐射的吸收，并有其振动及转动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外吸收光谱。除对称分子外，几乎所有具有不同结构的化合物都有相应的特征红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。因此可以用以确定化学基团和鉴定未知物结构。同时，物质对红外辐射的吸收符合朗伯-比尔定律，故可用于定量分析。
2. 红外吸收光谱产生的条件
（1）照射的红外光必须满足物质振动能级跃迁时所需的能量，即光的能量E = hv必须等于两振动能级间的能量差?E(?E =E振动激发态-E振动基态)。
（2）红外光与物质之间有偶合作用及分子的振动必须是能引起偶极矩变化的红外活性振动。
3. 分子的振动方程 ??1307k Ar2 / 11
由方程可知，振动波数?（或频率?）随键力常数k的增加或折合相对原子质量Ar的减少而增大，实际用于真实分子时应加以修正。
4. 分子振动的形式和类型
分子中的基本振动形式（理论数）：
对于非线性分子有（3N―6）个基本振动（即简正振动）形式；线性分子有（3N―5）个基本振动形式（N为分子中原子数目），实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论数要少。
振动类型：多原子分子中有伸缩振动（对称和非对称伸缩振动）和弯曲（或变形）振动两大类。
5. 红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系
（1）红外吸收光谱的分区：按照红外吸收光谱与分子结构的关系可将其分为基团频率区（或特征区）（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～670cm-1）两大区域。
基团频率区包括：①X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1），主要包括C—H，O—H，N—H和S—H键伸缩振动频率区；②三键及积累双键区（2500～1900cm-1），主要包括C≡C，C≡N键伸缩振动及C═C═C和C═C═O等累积双键的不对称伸缩振动频率区；③双键伸缩振动区（1900～1500cm-1），主要包括C═O（1900～1650cm-1）和C═C（1680～1500cm-1）伸缩振动频率区。
指纹区包括：①1300～900cm-1振动区：主要包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等单键和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动频率区以及一些弯曲振动频率区。如C—O的伸缩振动（1300～1000cm-1）和甲基的弯曲振动（～1380cm-1）；②900cm-1以下振动区，主要包括一些重原子伸缩振动和一些弯曲振动频率区，??C—H在这一区域的吸收峰可用来确定苯环的取代类型。某些吸收峰还可用来判定化合物的顺反构型。
（2）常见基团的特征频率表
表6-1 红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系 基团 吸收波数/ cm-1 ―OH（游离） 3650～3580 伸缩 振动方式 吸收 强度 m,sh 判断有无醇类、酚类和说明 3 / 11
―OH（缔合） -NH2,-NH(游离) -NH2,-NH(缔合) -SH C-H伸缩振动 不饱和C-H CH（三键） 3400～3200 3500～3300 3400～3100 2600～2500 3300附近 3040～3010 3030附近 2960±10 2870±10 2925±10 2850±10 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 s,b 有机酸的重要依据 判断有无醇类、酚类和有机酸的重要依据 m s,b s s s 不饱和C-H伸缩振动在3000 cm以上 末端＝C-H2出现在3085 cm附近 强度上比饱和C-H稍弱，但谱带较尖锐 饱和C-H伸缩振动出现在3000 cm以下 (3000～2800 cm)，取代基影响小 三元环中的C-H伸缩振动出现在3050 cm-1 -1-1-1-1＝C-H（双键） 苯环中C-H 饱和C-H -CH3 -CH3 -CH2- -CH2- 反对称伸缩 s 对称伸缩 s 反对称伸缩 s 对称伸缩 s 次甲基中的C-H出现在2890 cm，很弱 -1CNC N N C 2260～2220 2310～2135 2260～2100 1950 1680～1620 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 s针状 干扰少 m v v m RCCH,2140～-12100 cm；RCC-1 R',2260～2100 cm;若R=R',对称分子，无红外光谱 ―C=C=C― C=C 4 / 11
芳环中C=C ―C=O ―NO2 ―NO2 S=O C―O C―O―C ―CH3,―CH2― ―CH3 ―NH2 C―F C―Cl C―Br C―I ＝CH2 ―(CH2)n―,n＞4 1600，1580 1500，1450 1850～1600 1600～1500 1300～1250 1220～1040 1300～1000 1150～900 1460±10 1380～1370 1650～1560 1400～1000 800～600 600～500 500～200 910～890 720 伸缩 伸缩 v s 芳环的骨架振动 其他吸收带干扰少，是判断羰基(酮类,酸类,酯类,酸酐)的特征频率,位置变动大 反对称伸缩 s 对称伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 CH3反对称变形 CH2变形 对称变形 变形 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 面外摇摆 面内摇摆 s s s s s m～s s s s s s v C―O(酯、醚、醇类)的极性很强,故强度强。常成为谱图中最强的吸收 醚类中C―O―C的反对称伸缩产生1100±50 cm-1的峰是最强的吸收，C―O―C的对称伸缩在1000～900 cm，较弱 大部分有机物都含CH3,CH2,故此峰经常出现 很少受取代基影响，且干扰少，是CH3的特征吸收 -15 / 11
仪器分析-红外吸收光谱法
