分析化学 酸碱滴定法 公式
2010级化学一班 李海波 2011-11-04 离子的活度和活度系数
活度：ai??ici （?i为活度系数，浓度很小的溶液近似等于1）
稀溶液中，离子强度：I?1n2?c2izi
i?1分布分数?
※一元（HA，Ka） ?
?H?HA??Ka??H?? ?A?Ka? ?HA??C???Ka?H??HA ?A??C??A? ※多元（HnA，Ka1、Ka2、Kan） ?n ????n?n?1??H?HnAH???H?Ka?H??n?21Ka1Ka2???Ka1Ka2?Ka
n?n?1?1Hn?1A????n??H?KaH??H??n?1Ka??H??n?21Ka1Ka2???Ka 1Ka2?Kan?Ka1Ka2?KanAn???H??n??H??n?1Ka?n?2
1??H?Ka1Ka2???Ka1Ka2?Kan溶液中PH的计算 (1)强酸 强碱 强酸(eg:HCl) 强碱(eg:NaOH) c?10?6，?H???cc?6?HClHCl NaOH?10，?OH??cNaOH cHCl?10?6,?H???cHCl??OH?? cNaOH?10?6,?OH???cNaOH??H?? (2)一元弱酸（碱）溶液PH计算 精确式 ?H??3?Ka?H??2?(cKa?Kw)?H???Ka?Kw?0 近似式1 Ka?c?10Kw?H????Ka?Ka2?4Ka?cKw可忽略 2 Ka?c?10Kw近似式2 ?cKa?100 ?H??Ka?c?Kw Ka可以忽略 Ka?c?10Kw最简式 cKa?100 ?H???Ka?c Ka、Kw均可忽略 计算时要先判断环境是酸性还是碱性。
像硫酸这种第一步解离完全，第二步不完全解离的不满足上式，但与上式的推导过程类似，应用质子守恒列方程，[OH-]太小，忽略。
(3)多元弱酸（碱）溶液 一般都按二元酸处理，Ka太小省略掉。 精确式 ?H????HA?Ka(1?2?Ka221H??)?Kw 较精确式 c?Ka?21?10KwK?H???H2A?Ka1(1?2?w可忽略 ?KaH?) c?Ka1?10Kwc?Ka1?20Ka2 近似式1 cKa1?100?2H????Ka1?Ka1?4Ka1?c 2 Ka2、Kw可忽略 cKa?100 近似式1 c?Ka1?10Kw ?H???Ka1?c?Kw c?Ka1?20Ka2 Ka1、Ka2可以忽略 cKa?100 c?Ka1?10Kw 最简式 c?Ka?1?20Ka2 ?H??Ka?c Kw、Ka1、Ka2可以忽略 两性物质溶液pH的计算 ①酸式盐，eg：NaHA 精确式 ??H???Ka1?Ka2?HA????Kw?Ka? 1?HAHA-得失之子能近似式1 力很弱，?H???Ka1(Ka2?c?Kw)[HA-]?c Ka 1?c近似式2 cKa2?10Kw ?H???c?Ka1Ka2Kw可忽略 Ka 1?c最简式 c?10Ka1 ?H???Ka1?Ka2 Ka1可忽略 ②弱酸弱碱盐（1:1型），eg：CH2ClCOONH4（CH2ClCOOH→Ka，NH3→Ka'） 精确式 ?H???Ka(Ka'NH?4?Kw) Ka????CH2ClCOO??较精确式 ?NH????CHClOO?42??c ?H???Ka(Ka'?c?Kw)Ka?c 最简式 C比较大 ?H???Ka?Ka' （非1:1），eg：(NH4)2CO3 (1、溶液弱碱性，H2CO3、H+可忽略，只要是c不是很小，Kw也可忽略) ?HCO?3???NH3? → ?HCO??c??NH3?2c
3混合溶液
①两种弱酸：?H???Ka1?c1?Ka2?c2
②一种强酸和一种弱酸：类似硫酸的酸性计算，列出质子守恒，用分布分数求解。
③一种弱碱和一种弱酸：?H???Ka?Kac酸
12c碱缓冲溶液（弱酸HA浓度c1，共轭碱A-浓度c2）※标准缓冲溶液要考虑离子强度。 ??精确式 ?H???Kac1??OH???H??? c2??OH???H?近似式?c???1 当溶液呈酸性（pH<6）时 H???Ka1H?? c2??H?近似式当溶液呈酸性（pH>8）时 ?2 ?H???Kac1??OH??c?? 2?OHcHA?20?H??，cA??20?H?? 最简式 ?H???Kac1 且cHA?20?OH??，cA??20?OH?? c2缓冲溶液的缓冲容量 精确式 ??2.30?H???2.30?OH???2.30??cKa?H??H???Ka?2 近似式 当[H+]、[OH-]较小时 ??2.30cKaH?????H???Ka?2?2.30?0?1c 酸碱滴定基本原理
强酸（碱）滴弱碱（酸） 准确滴定一元弱酸、弱碱的条件 cKa≥10-8，cKb≥10-8 [H+] ?H??sp?KaCa,sp 强酸滴弱碱 只能用酸性介质中变色的指示剂 多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定
H???HA??OH???2A?OH??A2? cK8a1?10?，cKa2?10?8，Ka15K?10 可准确滴定A2-a2 cKa1?10?8，cKa2?10?8，Ka1Ka2Ka2?105 ?105 可分步滴定HA-和A2- 可准确滴定HA- cKa1?10?8，cKa2?10?8，Ka1终点误差公式（以NaOH滴定酸为例）
10?pH?10??pH 强酸（HCl）滴定 Et?1ep?cHClKwspepcHA?cHA 10?pH?10??pH E?一元弱酸（HA）滴定 tKaspcHAKw10?pH?10??pHEt?Ka1Ka2 多元弱酸（H2A）滴定 Et?10?pH?10??pH Ka2csp22KwHA和HB（KHA>KHB）
混酸10?pH?10??pHEt?KHAcHAKHBcHB
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