?2=[H+]2/([H+]2+K a1[H+]+ Ka1·Ka2 )
=(10-4.88 )2/[(10-4.88 )2+10-4.19×10-4.88＋10-4.19 x10-5.57] =0.145
∴[H2A]= ?2·C=0.145×0.01 mol·L-1 =1.45×10-3 mol·L-1 ?1 = Ka1[H+]/([H+]2+Ka1[H+]+ Ka1·Ka2 )
=(10-4.19×10-4.88)/ [(10-4.88 )2+10-4.19 ×10-4.88 ＋10-4.19 x10-5.57] =0.710
∴[HA—]= ?1·C=0.710×0.01 mol·L-1 = 7.10×10-3 mol·L-1 ?0 = (Ka1·Ka2)/([H +]2+K a1[H+]+ Ka1·Ka2 )
=(10-4.19 x10-5.57)/ [(10-4.88 )2+10-4.19 ×10-4.88 ＋10-4.19 x10-5.57] =0.145
∴[A2-]=?0·C=0.145×0.01 mol·L-1 =1.45×10-3 mol·L-1
当pH=5.0时，同理可得： ?2=0.109 ?1=0.702 ?0=0.189
5、已知HAc的pKa=4.74,NH3·H2O的pKb=4.74。试计算下列各溶液的pH: （3）0.15mol?L?1NH4Cl?1溶液， (4)0.15molNH4?L?1NaAc溶液
解：(3)对于0.15molCKa=0.15?10?9.26?LCl溶液，pKa=14-4.74=9.26
?9.26>>10Kw，c/Ka=0.15/10>>105 =9.08?10?6所以采用最简式计算：[H?]=故pH=-lg[H?]=5.04 (4)对于0.15molCKa=0.15?10?9.260.15?10?9.26mol?L?1
?L?1NaOAc溶液，pKb=pKw-pKa=14-4.74=9.26
?9.26>>10Kw，c/Ka=0.15/10?>>105
?9.26所以采用最简式计算：[OH故[H]=
?]=
cKb=
0.15?10=9.08?10?6mol?L?1
109.86?10?14?6?1mol?L=1.01?10?9mol?L?1,pH=-lg[H?]=8.96
8.计算下列溶液的pH：（1）0.1mol/LNaH2PO4 (2) 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液
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解：查表得H3PO4的pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3=12.36
NaH2PO4和 K2HPO4 属两性物质，其酸性和碱性都比较弱， 可为平衡浓度和总浓度相等。 （1） 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液
c Ka2=0.1?10?7.20》10KW，c/Ka1=0.1/10?2.12=13.18＞10 所以〔H?〕=
pH=4.66
（2） 对于0.1mol/LNaH2PO4溶液
c Ka3=0.05×1012.36=2.18×10?14≈KW, c/ Ka2=0.05/10?7.20》10 所以H2O离解的〔H?〕项不可忽略，即KW不能忽略。 〔H?〕=
10?7.20Ka1×
Ka2=
10?2.12×
10?7.20=2.188×10?5mol/L
*（0.05*10?12.36?10?14）/0.05=2.00×10?10
pH=9.70
14、欲配制pH=10.0的缓冲溶液1L。用了16.0mol/L氨水420mL需加NH4Cl多小
克?
解: 查表得:NH3的PKb=4.74;Cb=6.72mol/L [OH-]=（Cb/Ca）·Ka=6.72/Ca·10-4.74=10-4 Ca=1.22 mol/L
所以m(NH4Cl)= Ca·V·m=1.22 ×1×35 =65.4g 因为Ca>>[H+]- [OH-] Cb>>[OH-]-[H+] 所以采用最简式计算是允许的. 答:需加65.4g NH4CL固体。
15、欲配制500 mL pH=5.0的缓冲溶液，用了6 mol/L HAc 34 mL，需要NaAc·3H2O
多少克？
解：查表知HAc的pKa=1.8×10-5
pH=5.0即[H+]=10-5 mol/L c（HAc）=
6mol·L?1?34mL500mL=0.41 mol/L
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∵Ka=
[H?][Ac?][HAc]
1.8?1010?5?5∴[Ac-]=
Ka[HAc][H?=
?0.41 =0.74 mol/L
]∴mNaAc·3H2O=136.1×0.74×1.5 =50.5 g
P84 第四章 酸碱滴定法 习题4-2
1、用0.01000 mol·L-1 HNO3溶液滴定20.00mL 0.01000 mol·L-1 NaOH 溶液时，化学计量点pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：由题目已知C(HNO3)=0.01000 mol·L-1 C(NaOH)= 0.01000 mol·L-1
化学计量点时NaOH全部中和,pH=7.00,滴定突跃是化学计量点前后0.1%范围内pH的急剧变化
故滴定突跃前,加入HNO3溶液19.98mL此时溶液中OH-的浓度为 C(OH)=
-
0.01000mol/L?0.02mL20.00mL?19.98mL?5.00?10-6mol/L
pH=8.70
滴定突跃后,加入HNO3溶液19.98mL此时溶液中H+的浓度为 [H+]=
0.02mL?0.01000mol/L20.00mL?20.02mL= 5.00?10-6 mol/L pH=5.30
所以滴定突跃的pH值范围为8.70~5.30,应选择在此范围内变色的指示剂，如溴百里酚蓝,中性红等
2、某弱酸的pKa＝9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL，浓度为0.1000 mol当用0.01000 mol/L
/L，
HCl溶液滴定时，化学计量点的pH为多少？化学计量点附
近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：酸的pKa=9.21,则Ka=6.2?10-10 Kb=Kw/Ka=1.6?10-5 CKb=1.6?10-6>10-8
能滴定
化学计量点时生成HA[H+]=
CKa pH=-1/2lg3.13?10-11=5.26
化学计量点附近的滴定突跃,滴定剂盐酸的量为19.98mL时,溶液中有生成的HA和剩余的NaA组成缓冲溶液
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C(HA)=
19.98mL?0.1mol/L20.00mL?19.98mL C(NaA)=
0.02mL?0.1mol/L20.00mL?19.98mL
pH=pKa- lg(CHA / CNaA)=9.21- 3.0 = 6.21 当过量0.02mL时 [H+]=
0.02?0.120.00?20.02mol/L=4.99?10-5 mol/L
pH=4.30,突跃范围为6.21~4.30,应选甲基红 P97 思考题4-3 3、标定NaOH 溶液时，若采用：
（1）部分风化的H2C2O4·2H2O （2）含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O
则标定所得浓度偏高,偏低还是准确?为什么?
解: （1）因为H2C2O4·2H2O部分风化,滴定时VNaOH会偏高
根据C(NaOH)=
2m(H2C2O4.2H2O)M(H2C2O4?2H2O)?VNaOH
所以标定所得浓度偏低
（2）因为H2C2O4·2H2O中含有少量中性杂质,滴定时VNaOH会偏低 根据C(NaOH)=
2m(H2C2O4?2H2O)M(H2C2O4?2H2O)?VNaOH
所以标定所得浓度偏高 4 用下列物质标定HCl溶液浓度: (1)在110℃烘过的Na2CO3
(2)相对湿度为30%的容器中保存的硼砂
解: (1)无水Na2CO3易吸收空气中的水分,应在270～300℃干燥,而在110℃烘
过的Na2CO3还有水分
根据 C(HCl)=
2m(Na2CO3)M(Na2CO3)?VHCl
所以标定所得浓度偏低
(2)因为硼砂含有结晶水,在空气中相对湿度小于39%时,会风化失水 在相对湿度为30%的容器中保存过的硼砂
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根据 C(HCl)=
2m(Na2B4O7M(Na2B4O7?5H2O)
?5H2O)?VHCl 所以标定所得浓度偏低
6 、今欲分别测定下列混合物中的各个组分,试拟出测定方案(包括主要步骤,标准溶液,指示剂和含量计算式,以g/mL表示) (1)H3BO3+硼砂 (2) HCl+NH4Cl
解:(1) ①取VmL H3BO3+ Na2B4O7 的混合液于250mL的锥形瓶中并加入1~2滴甲基
红指示剂 ②以0.10mol/LHCl标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色为第一终点,
记下读数V1
③再往混合液中加入甘油,并加入1~2滴酚酞指示剂, 以0.10mol/LNaOH标准溶液滴定至溶液由无色变为微红色为第二终点,
记下读数V2
2H+ + B4O7 + 5H2O = 4 H3BO3
1ρNa2B4O7 (g/mL)=ρH3BO3 (g/mL)=
2?CHCl?VHCl?mNaVV2B4O7?10?3
[(CV)NaOH?2(CV)HCl]?10?3(2)①取VmLHCl+NH4Cl的混合液于250mL的锥形瓶中并加入1~2滴甲基红指示剂 ②以0.10mol记下读数V1
③再往混合液中加入甲醛,并加入1~2滴酚酞指示剂,以0.10mol标准溶液滴定至溶液由无色变为微红色为第一终点,记下读数V2 ρHCl(g/mL)=
(C?V1)NaOH?mHCl?10?3V(C?V2)NaOH?mNHV4.Cl/LNaOH标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色为第一终点,
/LNaOH
ρNH4Cl (g/mL)=
习题4-3
?10?315 、称取混合碱试样0.9476g,加酚酞指示剂,用0.2785 mol·L-1 HCl溶液滴定至终点,计耗去酸溶液34.12mL,再加甲基橙指示剂,滴定至终点,又耗去酸
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分析化学第六版四川大学和华东理工大学课后标准答案
