第1节相与相平衡

相线相切于最低点的匀晶相图，另一种是图8-7 (b)所示的液相线与固相线相切于最高点的匀晶相图。对应于极值点也即切点的固溶体，液、固两相的成分相同，其结晶是一个没有温度间隔的恒温过程。为此应用相律时要予以修正，因为该处的化学成分不变，所以确定系统状态的变数就减少一个，于是F=0。有极值存在的二元系合金相图有Fe-Co、Ti-Zr等。

由以上相图分析可知：系统中每一个可变组成的相都与相图上一定几何图象相对应。系统所发生的一切变化都将反映在相图上。相图上的点、线、面都与一定的平衡关系相对应。组成和性质的连续变化，反映到相图上的曲线也是连续的。

2. 共晶相图(Eutectic phase diagram)

组成共晶相图的两组元，在液态可无限互溶，而固态只能部分互溶，甚至完全不溶。两组元的混合物使合金的熔点比各组元低，因此，液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶体。金属材料中Al-Si、Pb-Sn、Ag-Au等合金、陶瓷材料MgO-CaO系中都具有共晶相图。 ??? 1）相图及分析

图8-8所示的是一个典型的二元共晶相图。A，B分别表示两个组元，

TA和TB为两个组元的熔点。两条液相线相交于E点。图中α为B在A中的有限溶解的固溶体，β相为A在B中有限溶解的固溶体，在相图中，习惯将固溶体按从左到右的顺序用希腊字母表示为α、β、γ等。TAETB为液相线，TACEDTB为固相线，CF是B在A中的饱和溶解度曲线，也称固溶度曲线，DG是A在B中的饱和溶解度曲线。

该相图有3个单相区：即液相L、固溶体α和固溶体β。单相区之间有3个两相区：即L+α、L+β和α+β。在L+α、L+β与α+β两相区之间有一条水平线CED，它是L+α+β三相的共存区。在水平线CED所对应的温度下，成分为E点的液相LE将同时结晶出成分为C点的αC和D点的βD两个固相。这种平衡反应的表达式为 （8-5）

由相律可知，发生三相平衡转变时，自由度数等于零(F＝2-3+1＝0)，所以这一转变必然是一个恒温过程，而且3个相成分也各为一固定值。恒温在相图中就表现为一条水平线CED。三相平衡转变在相图上的特征是3个单相区与水平线只有一个接触点，其中液相单相区在中间，位于水平线之上，而两个固相单相区则分别位于水平线的两端。

相图中的CED水平线称为共晶线，E点称为共晶点，也称为低共熔点。E点对应的温度称为共晶温度。成分对应于共晶点的合金称为共晶合金；成分位于共晶点E以左，C点以右的合金称为亚共晶合金；成分位于共晶点E点以右、D点以左的合金称为过共晶合金。

当三相平衡时，其中任意两相之间也必然相互平衡，即L-α、L-β和α-β之间也存在相互平衡关系，CE、ED和CD分别是它们之间的连线，故在这种情况下也可以利用杠杆定律来分别计算各平衡相的含量。

2）共晶合金的平衡凝固

下面讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织。

（1）成分在C点以左的合金（合金I） 由图8-9可以看出，合金Ⅰ缓慢冷却到1点时，开始从液相结晶出以A为基体的α固溶体。随着温度的降低，α固溶体的数量不断增多而液相L的数量不断减少，液相L的成分沿着液相线TAE变化，而α

固溶体的成分沿着固相线

TAC变化。当冷却到2点时，结晶完毕，合金全部凝固成单相α固溶体，其成分与原液态合金的成分相同。这一过程与匀晶系统合金的平衡凝固过程完全相同。

继续冷却时。在2～3点温度范围内，α固溶体不发生变化。当温度下降到3点以下时，B在α固溶体中呈过饱和状态，因此，多余的B就以β固溶体的形式从α固溶体中析出。随着温度的降低，α固溶体对B的固溶度逐渐减

少，所以这一析出过程将不断进行，α和β两相的成分分别沿着固溶线CF和DG变化。冷却至室温时，成分为F的α相与成分为G的β相维持平衡。

从一种固溶体中析出另一种固溶体的过程称为脱溶。也即过饱和固溶体的分解，又称二次结晶。二次结晶析出的相又称为次生相或二次相，次生的β固溶体以βⅡ表示，以区别于从液相直接结晶出来的β固溶体。βⅡ优先沿着α相晶界析出，其次是从晶粒内的缺陷部位析出。由于固态下原子扩散能力有限，所以析出的次生相不易长大，一般都比较细小。合金Ⅰ冷却到室温后形成以α相为基体的α+βⅡ两相组织。其冷却曲线及结晶过程如图8-10所示，成分位于CF之间的所有合金平衡结晶过程均与上述合金相似，其显微组织也是由α+βⅡ两相所组成，只是两个相的相对含量不同。合金成分越靠近F点，βⅡ的数量也越少。含B量小于F的合金，将无βⅡ析出。

室温下，合金Ⅰ的α相和βⅡ的含量可用杠杆定律求出，即 （8-6）

（2）共晶合金（合金Ⅱ）

合金Ⅱ是共晶合金。该合金自液态缓慢冷至tE温度时，液相LE同时为A和B元素所饱和，所以从液相中同时结晶出α和β两种固溶体，即发生共晶反应： （8-7）

这个转变一直在共晶温度下进行，直到液相LE全部凝固完毕为止。在共晶温度得到的是由 和 两个相组成的混合物，亦即共晶组织。它们的相对含量可由杠杆定律求得，即 （8-8） 继续冷却时，共晶组织中的α和β相的固溶度都将随着温度的降低而减少，α相的成分沿CF变化，β相的成分沿DG线变化，各自分别析出次生相βⅡ和αⅡ。共晶组织中的次生相往往与共晶组织中的同类相混在一起，在显微镜下难以分辨，一般不作具体区分。图8-11是共晶合金的冷却曲线及结晶过程的示意图。

8.3 二元系相图(5)

（3）亚共晶合金（合金III）

当成分位于E点以左C点以右时，属于亚共晶合金，该合金由液态缓慢冷却至1点时，开始结晶出α固溶体。1～2点温度范围内，随着温度的缓慢下降，α固溶体的数量不断增多，而液相逐渐减少。α相和液相的成分分别沿TAC和TAE线变化。这一阶段的转变属于匀晶转变。

??? 当温度降至2点即共晶温度时，α相和剩余液相的成分分别达到C点和E点。此时两相的含量分别是：

(8-9)

在tE温度下，成分为E的液相发生共晶转变： (8-10)

这一转变一直进行到剩余液相全部形成共晶组织为止。可见共晶组织（αC+βD）的含量就是共晶转变前剩余液相的含量。共晶转变前形成的相叫做初共晶或先共晶相。亚共晶合金共晶转变刚刚结束之后的组织由初晶α和共晶组织（αC+βD）组成。在2点以下，合金继续冷却时，由于溶解度改变，从α(包括初晶α和共晶组织中的α中不断析出βⅡ，而从β固溶体（共晶组织中的）中析出αⅡ。忽略共晶组织（αC+βD）析出的次生相，亚共晶合金在室温时的组织是α+（α+β）+βⅡ。图8-12是亚共晶合金的冷却曲线及结晶示意图。 （4）过共晶合金（合金Ⅳ）

合金Ⅳ，是位于E点以右、D点以左的过共晶合金。其平衡凝固过程及组织与亚共晶合金类似，所不同的只是初晶为β固溶体而不是α固溶体。其室温组织由初晶β、次生相αⅡ和共晶体（α+β）所组成。图8-13是过共晶合金的冷却曲线及结晶示意图。

（5）成分在D点以右的合金

这类合金的结晶过程与合金Ⅰ的结晶过程类同。只不过从液相中结晶出的是单相固溶体β，随后再从β固溶体中析出二次相αⅡ。

由以上分析可知，凡是处于F～G点之间的合金，其室温组织都是由α和β两个相组成的。但是由于合金成分和结晶过程变化，相的大小、数量和分布状况即合金的组织状况差别很大，甚至完全不同。如：成分范围在F～C之内的组织为α+βⅡ，亚共晶合金的组织为α+β

Ⅱ+共晶组织（α+β），在D～G之间的合金组织为β+αⅡ。因为α、β、αⅡ、βⅡ及（α+β）在显微镜下观察都能清楚地区分开，是组成显微组织的独立部分，所以称之为组织组成物。从相的本质来看，它们都是由α和β两相组成的，故将α和β两相称为合金的相的组成物。组织组成物或相组成物的含量都可由杠杆定律求得。

3）共晶合金的非平衡凝固

在缓慢冷却平衡状态下，只有共晶成分的合金可获得共晶组织。但在较快冷却的不平衡状态，液相处于过冷状态，此时共晶组织在更低温度、较宽的成分范围获得，如图8-14中影线所示液相线延伸的范围。

在过冷条件下，影线成分范围的液相同时处于α和β二相的过饱和区，因而在该成分范围的合金可全部获得共晶组织。这种非共晶成分所得到的共晶组织叫伪共晶。

由于过冷度增大、结晶速度加快，液相成分来不及均匀化，其平均成分偏离液相线，故伪共晶区范围小于液相线延长所给的范围，如图8-15所示。

在二组元熔点接近、共晶点居中的合金系具有对称形态，而在二组元熔点相差较大的合金系，共晶点偏向低熔点一侧，伪共晶区偏移一边，图8-16示出Al-Si系的伪共晶区范围。

伪共晶区对称或偏移的原因与二组元相的结晶速度有关。二相结晶速度接近，同时接近形成伪共晶组织，伪共晶区具有对称形态。若二相结晶速度相差很大，则结晶较快的相成为先共晶的初生相，使伪共晶区偏移。而二相结晶速度取决于二相成分和液相成分的差异。与液相成分接近的一相具有较大的结晶速度，易生成先共晶的初生相，显然，以低熔点组元为基的相有较大结晶速度，伪共晶区偏向高熔点组元一侧，在Al-Si合金中伪共晶区偏向Si的一侧，使共晶成分过冷液体先析出α相，至液相平均成分进入伪共晶区，才发生共晶反应，形成伪共晶，因而共晶成分合金在过冷情况下得到亚共晶合金的组织。

4）相图实例

图8-17所示的是Pb-Sn二元共晶相图。Pb的熔点为327℃，Sn的熔点为231.9℃。α相为Sn在Pb中的有限固溶体，β相为Pb在Sn中的有限固溶体。aeb为液相线，acedb为固相线，cf是Sn在Pb固溶度曲线，dg是Pb在Sn中的固溶度曲线。

该相图有3个单相区：即液相L、固溶体α和固溶体β。单相区之间有3个两相区：即L+α、L+β和α+β。在L+α、L+β与α+β两相区之间有共晶线ced，是三相平衡线。共晶点成分为Pb：38.1%，Sn：61.9%，共晶温度为183℃。

共晶点成分的合金Ⅱ冷却到共晶温度时，将发生共晶反应，直到液相Le全部凝固完毕为止。此时共晶组织中 和 两个相的相对含量可由杠杆定律求得，即

冷却到室温后， Pb-Sn共晶合金的显微组织如图8-18（a）所示，α和β呈层片状交替分布，其中黑色为α相，白色的为β相。

w(Sn)=50％的合金Ⅲ属于亚共晶合金，该合金由液态缓慢冷却至1点时，开始结晶初晶α相。1～2点温度范围内，随着温度的缓慢下降，α固溶体的数量不断增多，而液相逐渐减少。当温度降至2点即共晶温度时，α相和剩余液相的成分分别达到c点和e点。此时两相的含量分别是：

在te温度下，成分为e的液相发生共晶转变。忽略共晶组织（αc+βd）析出的次生相，亚共晶合金在室温时的组织是α+（α+β）+βⅡ。图8-18（b）该合金的显微组织。图中暗黑色树枝状是初晶α，其中的白色颗粒为βⅡ，黑白相间分布的是共晶组织（α+β）。

w(Sn)＝85％的合金Ⅳ属于过共晶合金。其平衡凝固过程及组织与亚共晶合金类似，所不同的只是初晶为β固溶体而不是α固溶体。其室温组织由初晶β、次生相αⅡ和共晶体（α+β）所组成。显微组织如图8-18（c）所示。