广义二维相关光谱在 红外和拉曼光谱研究中的应用
程晓丽 霍丽华 高山 赵经贵 王海水 逯乐慧 席时权
【摘 要】摘要 介绍广义二维相关分析方法，给出了二维相关光谱的广义数学公式及其推广过程。阐述了广义二维相关光谱的基本性质。给出了二维相关在傅立叶变换拉曼和近红外的应用实例，以证明广义二维相关光谱在结构分析以及相关性方面的独特效用。 【期刊名称】大学化学 【年(卷),期】2003(018)005 【总页数】5
【关键词】广义二维相关光谱;红外光谱;拉曼光谱;结构分析;分析技术;化学分析 从干扰导致红外信号的时间关联波动中构造二维红外光谱，这一基本概念于1986年首次提出[1]。其实验方法是用一个低频的扰动作用在样品上，通过测定比振动弛豫慢许多、但与分子尺寸运动紧密相关的不同弛豫过程的红外振动光谱，将数学相关分析技术用于红外光谱中得到二维红外相关谱图[2,3]。这些慢的弛豫过程可以用现有的红外光谱仪通过简单的时间分辨技术加以测量。 二维相关光谱的实验原理见图1。当任意外部干扰加于系统时，系统的不同化学成分被选择性地激发。这些干扰可以是电、热、磁、化学、声学或力学的，它们诱发产生系统内局部分子环境的变化，这种变化可由相应的各种谱图关于时间的变化来表示。通常将这种光谱的瞬间波动称为系统的动态谱。外部干扰一般会导致光谱强度变化、光谱带位置的移动以及顶峰形状的改变。不同类型的干扰会引起系统的不同响应，从而使光谱的变化也不一样。
假设一个光谱强度的随时波函数y(v,t)，t∈[-T/2,T/2]。变量v可以是任何物理
变量(如红外波数，拉曼位移，紫外波长或x射线衍射角)，则定义动态谱为：当t∈[-T/2,T/2]时，(v,t)=y(v,t)而当t取-T/2和T/2之外的值时，(v,t)均为0。将动态谱进行傅立叶变换从时间域转换为频率域，即由(v,t)变换为(v，ω)。 ,ω,ω(ω) (1)
其中傅立叶频率ω代表随时间变化的独立频率分量，而且在光谱变量υ处观察到的动态谱强度(v,t)的傅立叶变换共轭函数为： ,ω,ω(ω) (2)
因此发生在v1和v2两个事件间的复数相关强度谱为： Φ(v1,v2)+iΨ(v1,,ω)·,ω)dω (3)
这里Φ(v1,v2)和Ψ(v1,v2)分别代表实部和虚部，称之为同步相关光谱和异步相关光谱。显然，它们都是关于v1和v2的二维函数。同步相关谱表示在两个不同波数上测得的光谱强度随时间变化行为总的相近程度。而异步相关谱表示光谱强度随时间动态变化行为的差异。特别要指出的是，这种二维相关分析不仅可以用在依赖于时间变化的任意光谱信号，而且可以用在依赖于其他物理变量的变化的任意光谱信号。
1 二维相关光谱的特性
1.1 同步相关光谱的性质
图2描述的是一个典型的二维同步相关光谱。谱图中出现的峰，即Φ(v1,v2)的极大值或极小值代表着发生在v1和v2处的强度变化具有统计学意义上的相关
关系。由图2可以看出Φ(v1,v2)是关于主对角线(v1=v2)的对称函数。相关峰可以出现在对角线上或对角线之外。位于对角线上的峰的强度代表在扰动周期T内光谱强度变化的自相关程度。因此，二维同步相关光谱中对角线上的峰又称作自动峰。自动峰总是正峰。它们代表吸收峰带对一定扰动的敏感程度。因此，较强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。在图中以圆圈的个数代表Φ(v1,v2)的绝对值。在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)，和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4，2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中v1和v2处的强度变化的相关变化。为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。所以A和C、B 和D是同步相关的。交叉峰的符号既可为正也可为负。如果发生在v1和v2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(v1,v2)为正；反之，如果发生在v1和v2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(v1,v2)为负。 1.2 异步相关光谱的性质
图3所示为二维异步相关光谱的一个例子。异步相关谱代表着发生在v1和v2处的两个事件的无关程度。异步相关光谱关于主对角线反对称，它没有自动峰，而全部由位于非对角线位置的交叉峰组成。为了便于对异步光谱进行分析，可以构造相关矩形。在图3的谱图中有4个异步相关矩形。
如上所述，异步相关谱代表着发生在v1和v2处的两个事件的统计学意义上的无关程度，这一特点在区分重叠峰方面特别有用。在一维动态光谱中，因靠得
广义二维相关光谱在红外和拉曼光谱研究中的应用
