磁场对聚苯胺的影响.doc

磁场对聚苯胺合成及性能影响的研究进展?

陈超，马利,李强军1，姜其斌1

（1．株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南 株洲 4１2０07)

（2．重庆大学化学化工学院，重庆 4０0０44)

摘要: 聚苯胺作为最具应用前景的新型防腐涂料越来越受广大研究者关注.文章介绍了磁场对聚苯胺合成及性能影响的研究现状；并且探讨了磁场对聚苯胺影响的机理研究。 关键词: 磁场；聚苯胺;防腐涂料；取向作用;应用

中图分类号: ＴＧ1７4． ２ ; ＴQ63０ 文献标识码： A

1，2

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Reｓｅaｒcｈ ｉn ｔhe Impaｃｔ oｆ Magnetｉｃ Ｆｉeｌd

on ｔｈe Ｓynthｅsis ａｎd Pｒopｅrｔiｅs ｏf Pｏlya

ｎiｌine

ＣHＥN Ｃｈａo， ＭA Ｌi2， LI Ｑiang-Juｎ1， ＪＩANG Ｑｉ－bin1

(１。 Ｚhuｚｈou Ｔimeｓ New Maｔeｒｉａlｓ Ｔeｃhnoloｇy Co．, Ｌtd., Ｚhuｚhou， 4120０1, Ｃhｉna) (2。Cｏlｌege of Chｅｍiｓtrｙ aｎｄ Ｃｈｅmical Eｎgineｅriｎg ｏf Cｈongqiｎｇ Univeｒｓiｔy,

Choｎgqing, 400044, Chiｎａ）

Abstracｔ： Ｐolyａnｉline as ｔhｅ mｏｓt ｐｒｏmｉsiｎg ｎew ａnｔｉ—cｏｒrｏｓion ｃｏaｔｉnｇｓ mｏｒe and more popuｌａr ｗith ｔｈe reｓｅaｒchers ｃoncerned。 This arｔｉｃｌe ｄescriｂｅｓ ｔhｅ sｔａtｕｓ ｏｆ mａｇnｅtic ｆield oｎ the impaｃt ｏf thｅ ｓｙnthesｉs ｐｒｏcｅｓs anｄ ｔhe proｐertiｅｓ of poｌyanilｉne. And ｄｉsｃussｅｄ the ｍｅchａnisｍ of the maｇnｅtiｃ ｆｉｅｌd on the imｐacｔ oｆ pｏlyaｎiｌiｎe

Kｅｙ wｏrds： Magｎeｔic fｉelｄ； Polyaｎｉｌiｎｅ; Ａnti-corrosioｎ coatingｓ；Ｏrｉentatｉｏn;Ａppｌiｃatｉon

1，2

收稿日期：2010-02-10

【作者简介】：陈超，男，1982，硕士学历，工程师 研究方向：绝缘材料及功能高分子材料 【联系方式】：tel: E-mail:

聚苯胺原料易得、合成简单,具有多样化的结构和特殊的掺杂机制、金属的导电性和塑料的低密度加工性、优异的化学和电化学性能及与通用型聚合物的共混加工性、良好的环境稳定性等，使其作为导电材料

］

在抗静电涂料和防腐涂料中具有巨大的潜在需求[1-5.特别是聚苯胺防腐涂料因其全新的防腐机理、突出的防腐性能(其防腐性能比传统的富锌涂料要高出3倍以上），完全可以取代传统的防腐涂料，解决面临的有

６－９]

毒有害、污染环境和资源紧缺等严峻问题，因而成为国际上导电高分子材料应用的最大热点[。

工业生产聚苯胺防腐涂料主要通过共溶法或共混法制备，而这些方法都因聚苯胺的溶解性以及与其它机体的相容性不高导致应用受到限制。于是，人们开始在聚苯胺原有的合成体系中不断引入新的力场，如磁场等，以期改善溶解性和其它机体的相容性。

所有的材料对磁场都有响应.磁场作用可以为自由基聚合提供一条新的路线,这是因为通过磁场较弱的震荡作用可以控制需要较高化学能的化学动力学过程.大多数有机和无机高分子材料是反磁性的，磁场对反磁性高分子最重要的作用是取向和集中,这是高分子材料通常具有各向异性抗磁磁化率的结果。聚苯胺是反磁性有机高分子，具有各向异性抗磁磁化率,在理论上磁场对聚苯胺有取向作用。因此，磁场会对聚苯胺的结构与性能产生一定程度的影响.

1 磁场对聚合物影响的研究现状

事实上，磁场对聚合物影响的研究与应用进行得较早,早在几十年前，磁场就被用来取向液晶高分子和

０］

生物细胞.此后，关于磁场对高分子取向及性能的改变的研究也越来越多。19９７年，日本的Y.Inｏue[1

１］

等人研究了磁场对含芳环高分子修饰的电极的表面结构的影响。Ｈ.Morｉokａ[1等人于1９９9年报道了磁场对电化学聚合所得高分子的氧化－还原过程以及微观形貌的影响，主要研究了磁场对循环伏安电化学合成聚吡咯和聚邻苯二胺膜的紫外光谱的最大吸收波长的影响。在６T磁场中聚吡咯膜的最大吸收波长移向长波方向，但观察不到磁场对聚邻苯二胺膜的最大吸收波长的影响。聚吡咯膜循环伏安曲线的氧化还原

［

峰电压移向低电压方向。Ｔ．Ｋaｗａｉ 11]等人也于１999年报道了低分子量聚吡咯的磁场取向作用。聚吡咯由于其重复单元没有芳环这种反磁性各向异性的主要来源物质，而被认为没有磁场取向作用。但实验表明在180和２40℃(高于熔点)范围内的熔融状态的全规聚吡咯在6Ｔ的磁场中取向排列。Ｘ—衍射分析和

［

结晶动力学测试表明在这个温度范围内存在着一些有序结构.Ｉordaｎａ Nｅaｍｔｕ12]等人研究了恒定的外部磁场对加入了粘性多糖体（葡萄糖和乳糖）的丙烯酰胺的均匀自由基聚合的影响,以及合成的聚合物在稀溶液中的一些性质。结果表明：磁场影响引发剂分解反应，结果增加了引发作用,减小了引发周期。这些影响证实了引发剂自由基从单重态到三重态跃迁的自由基对机理。通过塞曼分裂,磁场诱导产生的单重态-三重态跃迁将改变“笼中”和“逃出”的自由基的比率,使后者增多。结果使得自由基的引发效率和寿命增加,再结合的几率将减小。所以在磁场存在下具有较快的反应速率和较高的引发效率.因此，引发是充分的,转化率和反应速率都较好。

］

I.Pｔｒｏva[13等人研究了0-0。６T磁场对氯丁二稀乳胶基膜的高分子结构和性能的影响，所用研究方法有X衍射分析,体积电阻率测试，光显微镜以及偏振光下的光电流测试,膜的机械性能和密度测定.研究表明:材料会在磁场作用下被磁化。一般来说，磁化率是随着磁场强度的增加而增加。M=XH。 在这里：M 是样品的磁化率;H 磁场强度；X 是磁感系数.用磁穿透率来衡量物质被磁化的能力.μ＝μ0（1+X），在这里μ0是真空穿透率(μ0＝4π×1０-7Ｈ／m）。由于磁场的作用，使得物质表面基本磁力矩有明显的取向作用。例如:物质变得有磁性以及磁感系数增加。在结构中包含双键/三键或强的极性官能团的高分子具有高的磁感系数,它们在磁场作用过后还存有残留的磁化作用，作为磁化作用的结果，高分子结构形态和结晶度发生变化,机械性能增加。实验结果还表明,磁场强度对膜的结构和性能有相当大的影响。

磁场对聚合物的影响是高分子材料具有各向异性磁感系数的结果,通常会使得高分子结构变得更加有序，因此,性能也会产生一系列的变化。

2 磁场对聚苯胺合成过程及性能的影响

2．１ 聚苯胺的合成过程与掺杂过程

到目前为止，聚苯胺的聚合过程仍然是一个存在争议的问题。被大家所接受的一种观点是阳离子自由基机理.在强酸性条件下,苯胺的聚合开始于苯胺阳离子自由基的生成，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率的主要步骤。两个阳离子自由基结合生成N—基－1，4-苯二胺,它具有比苯胺更低的氧化能力,能迅速被

氧化成阳离子自由基,再和苯胺阳离子自由基结合生成三聚体，三聚体进一步氧化生成阳离子自由基，和苯胺阳离子自由基结合生成四聚体,链聚合反应将持续发生下去,直到生成高分子量的聚合物。聚合机理为第一步是生成自由基阳离子:

NH2NH3NH2+HO::O+ e-+H

这个自由基有以下共振结构：

HNHHN+HH+HNH

由于存在空间位阻,聚合物分子链增长主要是头-尾连接的形式，在氧化过程中生成了 PＡＤＰＡ 中间体，红外光谱证实了存在 ＰADPＡ.Ｍohiｌner 还证实了它比苯胺单体更容易氧化，并且推断苯胺单体的氧化过程决定了整个聚合的动力学过程，ＰＡＤＰA 可进一步被氧化成双苯胺基自由基阳离子,进行链的增长:

2HNH2HNNH2+H

PAPDAo::oHNNH2o::oNHNHNHNH*A-

质子酸在合成过程中提供聚合反应所需的酸性环境及质子源。其聚合过程与掺杂过程是同时进行的,酸根离子作为平衡电荷最终也附着在聚苯胺分子链上。因此，用大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源,最终大量极性磺酸根基团附着在聚苯胺分子链上,可以有效地提高聚苯胺的加工性能和可溶解性能。掺杂程度越高，溶解性也越好。另一方面，质子酸的加入,能保证反应体系有足够的酸度，从而使反应按 1，4—偶联的方式进行。只有这种头—尾聚合方式所生成的聚苯胺才对导电性有贡献。同时,质子酸也往往起着掺杂剂的作用。因此在反应中,酸的用量应大于苯胺单体的用量.

A-n

2.2 磁场对聚苯胺合成过程及性能的影响

1995年，万梅香[15]等人研究了在磁场应用条件下电化学聚合苯胺，发现在磁场下苯胺电化学聚合由于

［１

增加了自催化过程而被增强。199６年,南京大学的蔡林涛6]等人用现场电导率测试和Ｘ－衍射等手段研究了磁场对聚苯胺膜的影响并与无磁场条件做比较，发现磁场条件下合成的聚苯胺膜的电导率有很大的提高,

［

结晶度和结构的有序程度也有提高.次年，蔡林涛17]等人又发表了在稀有元素离子和磁场的共同作用下改进