2分 若画成也给2分。
第7题（10分）硼的总浓度≥·mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4—缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）
（4分） 未标负号扣1分。
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为 mol·mol—1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
注：以B4O5(OH)42—为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。 1：B5O6(OH)44— 1分 2：B3O3(OH)4— 2分 3：B4O5(OH)42— 1分 4：B3O3(OH)52— 2分
1：五硼酸根，B5O6(OH)44—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1 2：三硼酸根，B3O3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1 3：四硼酸根，B4O5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2 4：三硼酸根，B3O3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO32—的分析浓度为×10—2 mol·L—1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。
8-1 计算在pH分别为和的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。
H2CO3：Ka1=×10—7，Ka2=×10—11
溶液中存在如下平衡：
H2CO3 == H+ + HCO3—
Ka1= c(H+) c(HCO3—)/c(H2CO3)=×10—7 分
HCO3—== H+ + CO32— Ka2= c(H+) c(CO32—)/c(HCO3—)=×10—11 分 pH=，c(H+)= ×10—4mol·L—1
c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3—)/×10—7 =×10—7 c(HCO3—) c(CO32—)= c(HCO3—) ××10—11/c(H+) = ×10—7 c(HCO3—)
溶液中以H2CO3为主，c(H2CO3)= ×10—2mol·L—1 1分 pH=，c(H+)= ×10—6mol·L—1
c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3—)/×10—7 = c(HCO3—)
c(CO32—)= c(HCO3—) ××10—11/c(H+) = ×10—5 c(HCO3—) 1分 溶液中以H2CO3和HCO3—形成缓冲溶液。
c(HCO3—)= ×10—2mol·L—1/ =×10—5 mol·L—1 分 c(H2CO3)= c(HCO3—) = ×10—3mol·L—1 分 其他计算方法合理，答案正确，也得满分。
8-2 图中a和b分别是pH=和的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
a：UO22— + H2CO3 —> UO2CO3 + 2H+ 1分 b：UO2CO3 + 2HCO3— —> UO2(CO3)22— + H2CO3 1分
8-3 分别写出与直线c和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
c：4UO22— + H2O + 6e— —> U4O9 + 2H+ 1分
该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即E—pH线的斜率为负。
8-4 在pH=的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。
d：U3+ + 2H2O—> UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2分
由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出，在pH=时，E(UO2/U3+)远小于E(H+/H2)，故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。
8-5 在pH=～12之间，体系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存说明理由；UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存说明理由。
UO2(CO3)34—和U4O9能共存 1分
理由：E(UO2(CO3)34—/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2)，因此，其氧化形态UO2(CO3)34—不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。 1分
若只答UO2(CO3)34—和U4O9(s)二者不反应，只得分
UO2(CO3)34—和UO2(s)不能共存 1分
理由：E(UO2(CO3)34—/U4O9)高于E(U4O9/UO2)，当UO2(CO3)34—和UO2(s)相遇时，会发生反应：UO2(CO3)34— + 3 UO2 + H2O == U4O9 +2HCO3— + CO32— 1分
第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 丙二酸二乙酯（写结构简式也可以） 写给1分
答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分； 只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。 若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。
9-3 化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的
六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离
结构简式。 ： 和
9-4 画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下： 画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。 第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。 11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 2和5 。共2分；各1分 有错误选项不给分 化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：
11-3 写出化合物B的名称 臭氧，O3 。1分 答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分 11-4 圈出C中来自原料A中的氧原子。 11-5 画出化合物D的结构简式。
1分 其他答案不得分
其他答案不给分
第届全国高中学生化学竞赛试题及答案
