第四章 配位化合物
1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。
答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键
相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。同理，K2[HgI4]、 [Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。
2、 什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。
答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影
响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。
（1） 中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成
－－
PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
（2） 中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径
－－
大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。
（3） 配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如：[Co(H2O)6]2+
－
和CoCl42。
（4） 配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如
－－－－
AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。
2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？
根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。
解：配合物 命名 配离子电荷数 中心离子氧化数 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（Ⅲ） +3 +3 K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾 －2 +2 Na2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钠 －2 +4 [Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3 K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 －2 +2 [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3 [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ） +2 +3 3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：
配离子 中心离子氧化数 配位数 （1） [Zn(NH3)4]2+ +2 4 （2） [Cr(en)3]3+ +3 6
－
（3） [Fe(CN)6]3 +3 6
－
（4） [Pt(CN)4(NO2)I]2 +4 6
－
（5） [Fe(CN)5(CO)]3 +2 6 （6） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 6
1
4、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。
化合物 配离子 中心离子 配位数
－
（1）3KNO2·Co(NO2)3 [Co(NO2)6]3 Co3+ 6
－
（2）Co(CN)3·3KCN [Co(CN)6]3 Co3+ 6
－
（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4 Fe2+ 6
－
（4）2KCl·PtCl2 [PtCl4]2 Pt2+ 4
－
（5）KCl·AuCl3 [AuCl4] Au3+ 4 （6）CrCl3·4H2O [Cr(H2O)4Cl2]+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物和配离子。
（1） (NH4)3[SbCl6] 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 （2）Li[AlH4] 四氢合铝（Ⅲ）酸锂
（3）[Co(en)3]Cl3 三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ） （4）[Co(H2O)4Cl2]Cl 氯化二氯四水合钴（Ⅲ）
－
（5）[Co(NO2)6]3 六硝基合钴（Ⅲ）配离子
（6）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+ 一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子 6、写出下列配合物的化学式。
（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Cu(NH3)4]SO4
（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl （3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K2[PtCl6]
（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵 (NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2] 7、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。
（1） A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3
沉淀
（2） 向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀
（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中
又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。
解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。
Co∶Cl∶N∶H∶O =
21.9539.6426.086.385.95∶∶∶∶ 5935.514116 = 0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37 = 1∶3∶5∶17∶1
化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O
（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被
破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。
－
（2）说明在外界含有Cl，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。
－－－
（3）说明B配合物中内界的Cl仅为外界的一半，即两个Cl在外界，一个Cl在内界。 ∴ 中心离子 配位数
A：[Co(NH3)5·(H2O)]3+ Co3+ 6 B：[Co(NH3)5·Cl]2+ Co3+ 6 10 根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。 解：配合物的价键理论要点 （1） 要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子对。
这是形成配合物的必要条件。②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行
2
杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上的孤对电子形成σ配键。③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据 中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高 自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 （2） 配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类 型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。 （3） 价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。
－
①[Fe(CN)6]3 ：Fe3+的价电子层结构为3d5
3d 4s 4p
Fe3+
－
在配位体CN的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨
－
道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子
[Fe(CN)6]3－
d2sp3杂化
③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：
3d 4s 4p
Cr3+
Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨
－
道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。
[Cr(H2O)5Cl]2+
d2sp3杂化
⑤Ag+的价电子层结构为4d10：
4d 5s 5p
Ag+ [Ag(CN)2]－
sp杂化
由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN形成直线型配离。 ⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s2
3d 4s 4p
－
Fe [Fe(CO)5]
dsp3杂化（三角双锥）
Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子
3
合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。
11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。
（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)
顺式 反式
（2）[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)
（3）[PtPyNH3ClBr] 一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)
补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于
内轨型，哪些属于外轨型。
（1）[Fe(H2O)6]2+ μ= 5.3 B·M
－
（2）[Fe(CN)6]4 μ= 0 B·M （3）[Ni(NH3)4]2+ μ= 3.2 B·M （4）[Co(NH3)6]2+ μ= 4.26 B·M
－
（5）[CuCl4]2 μ= 2.0 B·M
解：配合物中含有由(n－1)d ns np组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨
型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。
配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n的关系：μ= （1）[Fe(H2O)6]2+ μ= 5.3 B·M μ=
n(n?2)
n(n?2)?5.3 n = 4
4
有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。
－
（2）[Fe(CN)6]4 μ= 0 B·M n = 0 可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型 （3）[Ni(NH3)4]2+ μ= 3.2 B·M μ=
Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型 （4）[Co(NH3)6]2+ μ= 4.26 B·M μ=
n(n?2)?3.2 n = 2
n(n?2)?4.26 n = 3
Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型
3d 4s 4p 4d
Co2+ [Co(NH3)6] 2+
sp3d2杂化
如[Co(NH3)6] 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化，为内轨型
－
（5）[CuCl4]2 u = 2.0 B·M n = 1 Cu2+以dsp2杂化，为内轨型 12、试用配合物化学知识来解释下列事实
（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的？
解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d
轨道向高能级的电子跃迁，从而使配e离子显颜色；而Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。
（2）为什么多数的Cu（Ⅱ）的配离子的空间构型为平面正方形？
答：大多数Cu（Ⅱ）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配
离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：
3d 4s 4p
Cu2+
dsp2杂化
dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。
（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中？
——
答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2水解程度小，[S2]大，加HgS
时，形成Na2[HgS2]配合物而溶解
HgS + Na2S == Na2[HgS2]
——
而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2的双水解S2浓度小，加HgS
—
时，不能形成[HgS2]2，则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。
（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？
答：因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+，
－
Cu2O + 4NH3·H2O == 2[Cu(NH3)2]+(无色) + 2OH + 3H2O
但[Cu(NH3)2]+ 很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+
（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？
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第四章 配位化合物
