第二章 化学热力学初步
思考题
1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的 始态与终态 有关；与 过程 无关。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是 U、S、G、T、p、V 。在上述状态函数中，属于广度性质的是 U、H、S、G、V，属于强度性质的是 T 、p 。
2．下列说法是否正确： ⑴状态函数都具有加和性。
⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。
⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。
⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。
⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。 2．⑴错误。强度状态函数如T、p就不具有加和性。
⑵错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。
⑶错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。
⑷错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为△S不受温度影响。 ⑸错误。从公式△G =△H－T△S可见，△G受温度影响很大。
3．标准状况与标准态有何不同
3．标准状态是指0℃，1atm。标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。
4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同试说明之。
4．这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。
5．判断下列各说法是否正确：
⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。
⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。 ⑶物体的温度越高，则所含热量越多。 ⑷热是一种传递中的能量。 ⑸同一体系：
①同一状态可能有多个热力学能值。 ②不同状态可能有相同的热力学能值。
5．⑴错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。 ⑵错误。原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。 ⑶错误。原因同⑴。 ⑷正确。
⑸①错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。
②正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。
6.分辨如下概念的物理意义： ⑴封闭系统和孤立系统。 ⑵功、热和能。 ⑶热力学能和焓。
⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。 ⑸过程的自发性和可逆性。
6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。 ⑵功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。
⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。
⑷都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。
⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。
7．一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径Ⅰ完成时放热200 J，环境对体系做功50 J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J，则W值为 －250J；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J，则Q值为－110J 。
8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。 ⑴碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)的反应焓。 ⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。 8．⑴错误。反应物不是指定单质。
⑵错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。
9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗
9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。
○––○?
10．为什么单质的Sm(T)不为零如何理解物质的Sm(T)是“绝对值”，而物质的△fHm?
和△fGm为相对值
10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故–Sm○(T)不为零。
O
11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=p）： ⑴1molO2(200kPa) ＜ 1molO2(100kPa) ⑵1molH2O(s,273K) ＜ 1molH2O(l,273K) ⑶1gHe ＜ 1molHe
⑷1molNaCl ＜ 1molNa2SO4
θ
12．对于反应2C(s)+O2(g)====2CO(g)，反应的自由能变化(Δr Gm)与温度(T)的关系为：
θ-1
ΔrGm∕J·mol= －232 600 －168 T/K
θ
由此可以说，随反应温度的升高，ΔrGm更负，反应会更彻底。这种说法是否正确为什么
θ-1 O
12．正确。ΔrGm∕J·mol=－232 600 －168 T/K =－RTlnK
T增加，ΔrGθm更负，KO越大，反应越完全。 13．在及标准态下，以下两个化学反应：
θ-1
⑴H2O(l)+1/2O2(g)→H2O2(l), (ΔrGm)1=·mol＞0
θ-1
⑵Zn(s) +1/2O2(g)→ZnO(s), (ΔrGm)2=·mol＜0 可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：
Zn(s) + H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+ H2O2(l)
不查热力学数据，请问此耦合反应在下能否自发进行为什么
θ
13．反应Zn(s) + H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+ H2O2(l)的ΔrGm为两耦合反应之和
θ θθ-1
ΔrGm=ΔrGm1+ΔrGm2=－=－ kJ·mol＜0 在下能自发进行。
习题 -15
1．在373K时，水的蒸发热为 kJ·mol。计算在×10Pa，373K下，
1 mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。
0
1．解：Qp=△rHM = kJ,
W= －P△V≈－△nRT=－1×××10-3=－ △U =Qp+ W =－=
θ
在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGm=0。
θ 0
ΔrGm=HM－TΔS
o?rHm40.58?1000-1-1
ΔS === J·mol?K
T3732. 反应C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其298K的恒压
-1
反应热为-2220 kJ?mol，求：
0
⑴反应的△rHM是多少 ⑵反应的△U是多少
0-1
2．解：⑴△rHM =-2220 kJ?mol
0 0 0
⑵△U =△rHM + W =△rHM －P△V=△rHM －△nRT=-2220－(3－5) RT
-3-1
=-2220－(－2)××298×10=－ kJ?mol
-1
3．已知CS2（l）在和沸点温度（）气化时吸热352J·g，求 1 mol CS2（l）在沸点温度气化过程的ΔH和ΔU，ΔS。 0-3
3．解：Qp=△rHM =352×76×10= kJ,
W= －P△V≈－△nRT=－1×××10-3=－ △U =Qp+ W =－=
θ
在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGm=0。
θ 0
ΔrGm=HM－TΔS
o?rHm26.752?1000-1-1
ΔS === J·mol?K
T319.34．制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生
C (s) + H2O (g) === CO (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) === CO2 (g) + H2 (g)
将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。若C
3
有95% 转化为CO，5% 转化为CO2，则1 dm此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）已知
CO（g） CO2（g） H2O
（g） Δ
-1
f?Hm kJ?
mol 4．解：由C (s) + H2O (g) === CO (g) + H2 (g)，第一步反应产生的CO (g) 和H2 (g)为1：1，
反应产率为95%，可认为生成CO (g) 和H2 (g)各为2体积。
C有5% 转化为CO2，C (s) + 2H2O (g) === CO2 (g) + 2H2 (g)，可认为生成CO2 (g) 和H2 (g)各为2体积。
这样，各气体体积比，CO：H2：CO2 =：：
pV(CO)101.32?103?0.475?10?3n(CO)=== mol
8.314?298RTpV(H2)101.32?103?0.5?10?3n(H2)====
8.314?298RTCO(g)+1/2O2(g)==CO2(g)
CO燃烧放出的热量Q=[－－(－]= － H2燃烧放出的热量Q=×(－= －
3
1 dm此种水煤气燃烧产生的热量Q=－－=－
5．在一密闭的量热计中将 g正癸烷（C10H12 ，l）完全燃烧，使量热计中的水温由 K
-1
升至。已知量热计的热容为 kJ·K，求正癸烷的燃烧热。 5． Q=×－=
Q?M(C10H12)?116.77?132-1
HCM === kJ?mol
m(C10H12)2.456 0
6．阿波罗登月火箭用联氨（N2H4 , l）作燃料，用N2O4（g）作氧化剂，燃烧产物为N2
（g） 和H2O（l）。计算燃烧 kg联氨所放出的热量，反应在300K， kPa下进行，需要多少升N2O4（g） 已知
N2H4（l） N2O4（g） H2O（l）
?ΔfHm kJ?mol
-1
6．解：反应方程式为2N2H4 (l)+N2O4(g)→3N2(g)+4H2O(l)
Hr 0M = 4Hf0M (H2O,l) －2Hf0M (N2H4 , l) － Hf0M (N2O4,g)
-1
=4× －2×－=－ kJ?mol
Q=
m(N2H2)1000 0
×HrM =×(－=
30M(N2H2)n(N2O4)= n(N2H4)/2=1000/30=
V(N2O4)=n(N2O4)RT/p=××300/×103==
7．若已知12g钙燃烧时放出的热；磷燃烧时放出的热；而168g氧化钙与142g五氧化二磷相互作用时，放出的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。 7．解： Ca(s)+1/2O2(g)→CaO(s) (1) 2P(白磷)+5/2O2(g)→P2O5(s) (2)
3CaO(s)+P2O5(s)→Ca3(PO4)2(s) (3)
方程式(1)×3+(2)+(3)为：
3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)→Ca3(PO4)2(s)
0
正好是由指定单质生成Ca3(PO4)2的反应方程式，其热效应就是Ca3(PO4)2的生成焓HfM。
Hf0M (Ca3(PO4)2,s)=3Hr0M (1)+ Hr 0M (2)+ Hr 0M (3)
=3×
4062×(－＋×(－＋(－ 126.2-1
=－ kJ?mol
8．已知下列数据
?（1）Zn（s）+1/2O2（g）====ZnO（s） ΔrHm= kJ?mol
-1
?（2）S（斜方）+O2（g）====SO2（g） ΔrHm= ?mol
-1
?（3）SO2（g）+1/2O2（g）=== SO3（g） ΔrHm= kJ?mol
-1
?（4）ZnSO4（s）=== ZnO（s）+ SO3（g） ΔrHm= kJ?mol
-1
求ZnSO4（s）的标准生成热。
8．解：方程式(1)+(2)+(3)－(4)为：
Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)→ZnSO4(s)
0
正好是由指定单质生成ZnSO4(s)的反应方程式，其热效应就是ZnSO4(s)的生成焓HfM。
Hf0M (ZnSO4,s)=Hr0M (1)+ Hr 0M (2)+ Hr 0M (3)－Hr 0M (4)
=－－－－=－ kJ?mol
9．常温常压下B2H6（g）燃烧放出大量的热
?B2H6（g）+3O2（g）===B2O3（s）+3H2O（l） ΔrHm= -2165 kJ?mol
-1
-1
相同条件下1 mol单质硼燃烧生成B2O3（s）时放热636kJ，H2O（l）的标准生成热为 ·mol，
-1
求B2H6（g）的标准生成热。
9．解：由2B(s)+3/2OO0-1
2(g)→B23(s) HrM =2×636=－1272 kJ?mol
H0fM ( B2O3,s)= －1272 kJ?mol-1
B0
0
2H6（g）燃烧反应 ΔrH?m= HfM ( B2O3,s)+3HfM ( B2O3,s)－H0
fM (B2H6,g)
H0fM (B2H6,g)= H0fM ( B2O3,s)+3H0fM ( B2O3,s)－ΔrH?m
=－1272－3×－(-2165 )= kJ?mol-1
10．已知反应
3Fe2O3(s)===2Fe3O4(s)+
12O2(g) 试计算ΔrH??m，△fGm。在标准状态下，哪种铁的氧化物稳定
10．解：Δ0
0
0
rH?m=2 HfM (Fe3O4,s)+1/2HfM (O2,g)－3HfM (Fe2O3,s)
=2×+0－3×= kJ?mol
-1
△0
0
rG?0
m=2 GfM (Fe3O4,s)+1/2GfM (O2,g)－3GfM (Fe2O3,s)
=2×+0－3×= kJ?mol
-1
该反应的△rG?m＞0，为非自发，故Fe2O3更稳定。
11. 分析下列反应自发进行的温度条件。
（1） 2N2(g)+O2(g) → 2N2O(g) ΔrH?m=163 kJ/mol
（2）Ag(s)+
12Cl2(g) →AgCl(s) ΔrH?m= ―127 kJ/mol （3）HgO(s) →Hg(l)+ 12O2(g) ΔrH?m=91 kJ/mol
（4）HO(l) + 12O2 (l) →H2?2O2(g) ΔrHm=―98 kJ/mol
11．解：⑴该反应气体分子数减小，ΔrS＜0，而ΔrH＞0，根据公式
ΔrG=ΔrH－TΔrS＞0，即该反应在任何温度时都不能自发进行。 ⑵该反应气体分子数减小，ΔrS＜0，而ΔrH＜0，根据公式
ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在低温时能自发进行。 ⑶该反应气体分子数增加，ΔrS＞0，而ΔrH＞0，根据公式
ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在高温时能自发进行。 ⑷该反应气体分子数增加，ΔrS＞0，而ΔrH＜0，根据公式
ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在任何温度时都能自发进行。 12．已知下列数据
CaSO4(s) CaO(s) Δ-1
fH?m/kJ?mol S?-1 ?K-1m/ J?mol 通过计算说明能否用CaO (s) 吸收高炉废中的SO3气体以防止SO3污染环境。12．解：用CaO (s) 吸收高炉废中的SO3气体的化学方程式为： CaO (s) + SO3 (g)→CaSO4(s)
ΔOΔOOO
rHm=rHm(CaSO4,s)－ΔrHm(CaO,s)－ΔrHm(SO3,g)
=－－= － ΔOOOO
rSm=Sm(CaSO4,s)－Sm(CaO,s)－Sm(SO3,g)
3(g)
SO
无机化学(周祖新)习题解答第二章
