有机溶剂脱水的应用在石油化工、生物医药、食品等行业普遍存在。有机物与水形成的共沸、近沸混合物的分离一直是工业分离的重要任务。传统的分离采用共沸精馏、萃取精馏及吸附等方法，不仅存在能耗高、工艺流程复杂和效益低等缺点，而且大量使用对环境有害的第三方有机溶剂，会带来环境污染等问题，开发新型高效的溶剂脱水技术成为实施我国节能减排政策的重要组成部分。
背景技术介绍：
渗透汽化（或蒸汽渗透）技术是一种新型膜分离技术，其利用被分离液体（或蒸汽）混合物中各组分在膜中溶解（吸附）与扩散速率不同的原理达到分离的目的。其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，同时还可以与其他反应、分离过程耦合，使整个过程达到最优化，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为二十一世纪具有前途的高技术之一。
现有技术中的渗透汽化膜材料主要集中于有机高分子材料，由于此类材料易溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应用领域受到很大的限制。而无机渗透汽化膜材料主要有分子筛膜、SiO2 膜以及 MOF 膜。分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点：1）规整的孔道结构和较小的孔径（<1nm）有利于实现分子水平的分离；2）良好的热化学稳定性；3）较高的机械强度；4）高的分离选择性和渗透通量。现有技术中用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA 型、NaY型、T 型和 DDR 型分子筛膜，用于渗透汽化脱除有机物的分子筛膜主要有silicate-1 型分子筛膜，其中对亲水性NaA型分子筛膜的研究最为广泛。1999 年，日本某公司率先将 NaA 分子筛膜推向工业醇类的脱水体系中，并建立了 NaA 分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，国内公司也开展研究，实现了NaA分子筛膜的工业化生产，并建立了十余套
渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。
NaA 分子筛膜的合成方法很多，按是否采用晶种诱导可分为原位合成法和二次生长法，按加热方式的不同可为传统加热合成法和微波加热合成法，按合成过程中制膜液是否流动分为静态水热合成法和动态水热合成法，按合成过程中水分传递方式的不同可分为水热合成法和蒸汽相转化法。而现有技术中应用较广泛的是二次生长法，其方法就是先用物理的方法在支撑体的表面涂覆一层致密的分子筛晶种层，再把晶种化后的支撑体置于制膜液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜。
更进一步地，现有技术的 NaA 分子筛膜的合成主要集中在陶瓷支撑体的外表面，其合成出的分子筛膜存在装填面积小的问题，而且在实际应用时的可操作性低，膜层位于支撑体的外表面会在应用的过程中出现与其它设备的碰擦而导致膜层受损，储运过程也不方便，因而不利于工业化应用。对于管式支撑体内表面上 NaA 分子筛膜的合成，主要存在制膜液在支撑体内腔难以均匀分布和晶种不易涂覆两个问题，比如 ：当采用传统的浸渍提拉法在管式支撑体内部涂覆晶种时，晶种悬浮液不易在内壁上沉积，而且浸渍涂覆的晶种层会出现部分区域沉积较多、而部分区域沉积较少的问题，这会导致成膜之后，各区域之间的膜层厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定差异，例如 ：通量或者分离因子存在差异，会导致实际分离过程中，分离装置的性能不易调整。对于前一个课题，目前广大研究人员开发出动态水热合成法以期解决该问题。对于后一课题，国内外学者大都直接将外膜晶种涂覆技术直接利用到内膜晶种涂覆，如擦拭涂晶法和浸渍涂晶法。但是由于支撑体的内腔的空间有限，从而导致该两种方法所制备的晶种化支撑体存在大量的缺陷，从而影响 NaA 分子筛内膜的分离性能，使得膜的重复性降低，不利用 NaA 分子筛内膜的工业化生产。
摘要：
这是一种 NaA 分子筛内膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。包括如下步骤 ：S1 ：将 NaA 分子筛晶种分散于去离子水中，将晶种分散均匀得到 NaA 分子筛晶种悬浮液 ；利用输送装置将 NaA 分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动 ；循环时间结束后，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用 ；S2 ：将步骤 S1 得到的晶种化支撑体置于 NaA 分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却 ；将分子筛膜管取出并用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA 分子筛内膜。该方法解决了在制备 NaA 分子筛内膜时晶种涂覆不均的问题，简单、易行。利用该方法合成的 NaA 分子筛膜，重复性高，性能优良。
工艺流程如下：
制备 NaA 分子筛膜，将铝粉加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅溶胶，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1203:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120 折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液，加入制膜液密封后放于 140℃转动烘箱中转动晶化 3.5h 两次后取出。去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的 pH=7，随后 40℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
工艺流程图如下：
1- 搅拌器 ；2- 晶种罐 ；3-NaA 型分子筛晶种悬浮液 ；4- 膜组件 ；5- 支撑体 ；6- 输送装置 ；7- 球阀 。
NaA 分子筛内膜的合成步骤示意图
产品优势如下：
采用本技术方案合成的 NaA 分子筛内膜，脱水性能经过渗透汽化技术表征结果表明，在操作温度为 70℃，料液为水含量为 5wt.% 的乙醇 / 水溶液体系时，该膜的分离因子 >1000，通量 >1.8kg·h-1·m-2，兼具有高的选择性和渗透通量。与现有技术相比，本方法创新性地提出利用错流过滤涂晶的方法，解决了在制备 NaA 分子筛内膜时晶种涂覆不均的问题，并且该方法简单、易行。利用本方法合成的NaA分子筛膜与国内外合成的NaA
分子筛内膜的性能相比，重复性高，性能优良，同时由于制膜使用的药品为工业级原料，使得制膜成本大幅度降低，适合规模化工业生产。
江苏九天高科技股份有限公司是集研发、生产、销售、服务于一体的国家高新技术企业，致力于提供溶剂分离整体解决方案和优质服务，可用于生物医药、石油化工、精细化工、新能源等领域的有机溶剂分离和提纯。公司自主开发出针对不同应用领域和应用体系的溶剂分离及脱水工艺，通过成套化、标准化的系统研究与开发，实现了预处理系统、分离及脱水系统、节能系统、加热制冷系统和控制系统的模块化集成和全自动化控制。公司提供从技术研发、工艺设计、设备制造、工程实施、项目运营在内的定制化溶剂分离整体解决方案，欢迎新老客户来电垂询，莅临考察。
一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法
