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无数的实验数据证明，MOFs是一种比较理想的氮碳前驱体原料。除MOFs外，氮的前驱体还包括三聚氰胺[81]、聚苯胺[82]、聚苯二胺[83]、聚吡咯等含氮聚合物[84]。同时，碳载体的形式也呈现出多样化，用于Fe/N/C催化剂的碳载体还包括炭黑[85]、石墨烯[86] [87]、碳纤维[78]、碳纳米管[88] [89]、MXene (一种新型二维碳化钛材料) [90]，导电炭黑Vulcan XC-72 [91] [92]等。这些工作中有许多取得优秀成绩，如2013年，《自然》报导的Chung的团队[93]制备的N-Fe-CNT/CNP催化剂，以乙酸铁为铁前驱体，氰胺为氮和碳纳米管的前驱体，采用简单、可扩展、单步的方法制备了一种新型氮掺杂碳纳米管/纳米粒子复合氧还原反应电催化剂。该复合材料在碱性介质中的氧还原反应活性是所有非贵金属催化剂中最高的。当在足够高的负载下使用时，该催化剂的性能甚至优于铂基催化剂。在高分辨率透射电镜下观察催化剂的形貌如图4(a)所示，碳纳米管外径约为20~30纳米，长度约为10毫米，均匀地分布在碳纳米颗粒中。因为同时存在碳纳米管和碳纳米颗粒相，该催化剂标记为N-Fe-CNT/CNP。图4(b)显示的是碳纳米管的顶端，铁被包裹在碳的石墨烯纳米层里，形成了大量的氧还原活性位点。图4(c)为在0.1 M NaOH条件进行旋转圆盘测试的极化曲线，其起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)均高于铂基催化剂，说明氧还原催化能力能力非常强。作者还对其进行了稳态测试，稳态曲线如图4(d)所示，在10000圈循环后，其半波电位没有减小，反而右移，稳定性良好，这可能是因为碳纳米管的包裹阻止了铁的流失。但遗憾的是，该项工作并没有报导催化剂在PEMFC环境下的测试数据。
Figure 4. (a) Morphology of N-Fe-CNT/CNP under transmission electron microscope; (b) Fe encapsu-lated in graphene shell; (c) polarization curve; (d) cyclic stability test of N-Fe-CNT/CNP
图4. (a) 透射电镜下的N-Fe-CNT/CNP形貌；(b) 铁被包裹在石墨烯壳层中；(c) N-Fe-CNT/CNP的极化曲线；(d) 循环稳定性测试
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2.2. 制备过程创新
催化剂合成设计上也推陈出新，一些新的方法，如模板法、多种元素共掺杂法、非热解法等。下面我将一一介绍。
1) 模板法。热解铁氮碳前驱体的过程是一个复杂的反应过程，通常热解产物的形貌和结构比较难得到控制，通过传统的热解方法获得具有合理孔径分布的产物显得比较困难，模板法被认为能较好地解决该问题。该方法采用具有一定机械强度(如二氧化硅)物质作为模板，然后将铁氮碳前驱体与模板混合，使前驱体充分填入模板，之后高温处理得到热解中间产物，最后通过强酸刻蚀或者加热等方法除去模板就可以得到具有规则孔结构的Fe/N/C催化剂。Zhang的团队[28]以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体，采用模板法(如图5)合成了纳米杂化FeNC-900催化剂，具有由自生长碳纳米管交联的Fe/N共掺杂碳空心球的超结构。碳空心球和交联碳纳米管的微观结构不仅使电催化活性中心的表面积大，而且有利于电子和电解质离子的输运和纳米复合材料微观结构的稳定性。经电化学性能测试，在酸性和碱性条件下半波电位E1/2分别为0.85和0.71 V和商业铂基催化剂参数(分别为0.85 V、0.79 V)相当，文献中没有报导该催化剂在真实PEMFC测试数据。
Figure 5. Schematic diagram of FeNC-900 synthesis process and SEM 图5. FeNC-900合成过程示意图及相应物质的扫描电镜图像
2) 球磨法。球磨可以给碳载体引入足够多的缺陷点，并通过小球之间碰撞产生的能量，利用物理方法有效地将金属和氮的前驱体结合到碳的微孔中[94] [95]。2009年，Dodelet团队[96]将球磨法引入Fe/N/C催化剂前驱体的制备。实验中，将碳载体、邻菲罗啉(充当孔的填充剂)和醋酸亚铁的混合物用球磨机进行球磨，然后先后在氩气和氨气中热处理，制备出的催化剂活性有了大幅提升。其电流密度在电池电压大于0.9 V时与每平方厘米负载0.4 mg铂的铂基阴极的电流密度相当，团队认为球磨引入了更多的微孔组织，而前驱体充分混合分散，活性位点密度增加。这项堪称里程碑式的研究发表于《科学》杂志上。
2024年，Bao的团队[97]，利用高能球磨实现了Fe/N/C单原子催化剂的制备。其机制如图6所示，球磨破坏了酞菁铁(FePc)的结构和FeN4中心的悬挂键，使其连接到石墨烯晶格的缺陷点，从而形成活性中心。该催化剂具有很高的ORR活性，几乎达到工业40% Pt/C催化剂的活性，且稳定性良好。实验进一步证实，该反应在单原子铁活性位点上可以通过四电子转移路径很容易地进行。优异的稳定性可能来源于石墨烯基体通过4N原子的独特约束。该实验方法和理论研究将为进一步了解Fe/N/C催化剂的性质
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提供依据，也为设计高效的电催化催化剂提供参考。
3) 非热解法。仿生催化剂是通过非热解法制备Fe/N/C催化剂的代表。由于铁的聚集主要发生在高温热解过程中，非热解方法可以从根本上防止铁的聚集。因此不经热处理直接将FeNx加入导电碳基体中是非常理想但非常具有挑战性的[98] [99] [100]。2014年，Liu的团队[101]报道了一种仿生Fe/N/C催化剂，他们从酶的过程中得到灵感，通过将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，模拟含血红素的氧活化酶的活性位点(图7)。经旋转环盘电极测试，这种未热解催化剂显示出与商用铂/碳相当ORR活性，更高的稳定性和优异的甲醇耐受性酸和碱催化剂，显示出该类催化剂的前景。
Figure 6. FeN4 schematic diagram formed by ball milling method
图6. 利用球磨法形成FeN4示意图
(a) (b)
Figure 7. (a) Iron porphyrin structure; (b) Iron porphyrin is covalently grafted onto multi-walled carbon nanotubes
图7. (a) 卟啉铁结构；(b) 将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管上
2.3. 掺杂第四种元素
Fe-N-C催化剂是一种铁和氮共掺杂的碳材料，研究者发现在制备的过程中，掺入第四种元素能够提升催化剂的性能。比如铁钴(Co)双金属氮碳催化剂，Guo的团队[102]发现，作者认为是铁、钴双金属活化对氮掺杂石墨碳层、丰富的孔结构和均匀分散的掺杂剂的协同作用，可以提高ORR的性能。再如硼(B)元素掺杂的Fe-N-C催化剂[103]，实验数据表明，在Fe/N/C中加入硼可显著提高催化剂的比表面积，并能调节催化剂的表面极性和电子性质，为提高催化ORR性能提供更多的活性中心，从而使催化剂性能得到提高。除钴元素和硼元素，磷(P) [104]、硫(S) [9] [105] [106]等也被发现和铁共掺杂到碳氮材料对催化性能的有提升作用。
近日，shui的团队[107]报道了一种掺杂Pt元素制备的催化剂，该方法将Pt原子通过氧分子以“单原子到单原子”桥接的方法，精确地嫁接到Fe原子上，形成Pt1-O2-Fe1-N4的活性部分，其结构如图8(a)
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所示[107]所示。由于Pt原子的保护，Fe-N4活性中心在催化过程中避免了被有害成份攻击，改善Fe/N/C催化剂的稳定性，使电池稳定性提升一倍，如图8(b)所示，在酸性介质中的ORR稳定性显著提高。此外，它同时对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)显示出非常高的催化活性。密度泛函理论计算表明新活性部分的协同作用，促进了质子的吸附和还原动力学。这项研究为提高Fe/N/C催化剂的稳定性提供了一种思路。
(a) (b)
Figure 8. (a) Pt1@Fe-N-C Diagram of active center; (b) Fe-N-C and Pt1@Fe-N-C Current stability of catalyst at 0.5 V voltage
图8. (a) Pt1@Fe-N-C活性中心示意图；(b) Fe-N-C和Pt1@Fe-N-C催化剂在0.5 V电压下电流稳定性
2.4. 小结
在许多已经发表的文献中，Fe/N/C催化剂在旋转环盘电极技术下测试的各项指标数据都有许多良好的性能，但是文章中没有实际运用装置中的测试数据。在模拟燃料电池酸性电解质环境下表征催化剂的ORR活性有一定的参考价值，但真实PEMFC环境下，要考虑电池内传质阻力对催化剂的使用效果的影响。推陈出新的探索精神，值得赞扬和学习，但是也要综合考虑运用前景。一些创新的策略，比如第四种元素的掺杂，对Fe/N/C有提升作用，但是必然也会造成成本和加工程序的复杂化，成本的提升与性能提升需要同步量化考虑。
3. 催化机理和活性位点
一般来说，催化过程涉及到参与反应的分子和反应生成的中间产物等与活性位点的相互作用。一个氧气分子需要与四个电子和四个质子结合才能被完全还原生成水(酸性电解质)或氢氧根离子(碱性电解
???质)，所以氧气还原是一个复杂的多电子多步反应过程，并伴有不同的中间产物，比如O22、O2、HO2、
H2O2等[43] [54] [108]。有可能的ORR路径如图9(a) [109]所示，a路径：O2在第一个活性位点处失去2e?还原成H2O2，然后被第二个活性位点吸附再失去2e?进一步还原成H2O，所以这个路径也称为2 * 2e?路径；b路径被称为非直接的4e?，在一个活性位点上，O2相继被还原成H2O2和H2O，从电子转移角度，这个路径被称为2e? + 2e?路径；最理想的路径为c路径：O2直接在一个活性位点上一步被还原成H2O，即直接4e?路径。由于多种类型的表面化学成分共存，很难阐明Fe/N/C上的ORR途径采取的是哪一种路径，很可能是多种路径同时共存，如图9(b) [110]中所示。
目前尚缺少明确证据表明Fe/N/C催化剂活性位点的构成。比如关于铁的作用[111] [112] [113]争论在最近十年一直没有停止过。一些研究者认为，Fe/N/C催化剂表面Fe含量非常有限(<0.1%)，而具有如此高的活性，可以排除Fe作为活性中心成分的可能性，铁可能只是起的促进活性位点形成作用[114]。然而，
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Varnell等[112]通过CN?等离子或小分子探针技术的应用发现Fe的作用非常重要，如果Fe被毒化，催化剂的活性将大幅下降，从而提出Fe是参与形成活性位点的观点。
(A) (B)
Figure 9. (A) The possible oxygen reduction pathways: a: 2 * 2e path; b: indirect 4e? path; c: direct 4e? path; (B) ORR mechanism of Fe/N/C catalyst in acidic medium
图9. (A) 可能的氧还原路径a：2 * 2e?路径；b：非直接的4e?路径；c：直接4e?路径[109]；(B) 酸性介质中Fe/N/C催化剂的ORR机理
需要指出的是，Fe/N/C催化剂的活性中心可能不是一个特定的结构，而是多个活性组分或结构中心共同作用来催化ORR，在不同的电位下，活性位点可能发生变化，施加一定的电位会引起活性位点电子结构的重新分布[110] [115]。随着原位和非原位条件下先进光谱技术的发展，如扩展X射线吸附精细结构(EXAFS)和Fe-Mo-ssbauer光谱，通过模拟和DFT计算建立不同结构基序的构效关系，进一步了解了电子结构和催化机理。经过大量研究，逐渐表明Fe/N/C中的活性中心在不同的pH值范围内应该是相同的[20]。关于Fe/N/C催化剂的活性位点构成的探究，目前被广泛接受的观点可以概括为以下两大类：
1) Fe-Nx (x = 2, 3, 4, 2 + 2)活性位点。铁是否直接参与ORR的催化作用一直是争论的焦点，为了阐明Fe在Fe/N/C中的作用，人们进行了大量的研究工作，目前学术界支持的由Fe参与构成的活性位点构成如图10 [116]所示，Fe-Nx-C部分，有可能以FeN4、FeN3、FeN2 + 2、FeN2等形式同时存在于Fe/N/C催化剂中。Lefevre等[117]用ToF-SIMS检测Fe/N/C催化剂的活性中心。结果表明，Fe-N4-C和Fe-N2-C同时存在于催化剂中。通过将ToF-SIMS检测到的离子与催化活性关联，他们发现Fe-N2-C比Fe-N4-C更具有电催化活性，而Fe-N2-C的含量与铁的前驱体和制备时的热解温度有关。尽管没有直接的实验证据支持Fe/N/C中存在Fe-N3-C，Kabir [118]等人基于DFT计算和XPS，提出Fe/N/C催化剂至少在热解过程中存在Fe-N3-C缺陷。根据形成能，缺陷丰度遵循以下顺序：Fe-N4-C > Fe-N3-C > Fe-N2-C。他们指出，Fe-N3-C的几何结构比Fe-N2-C的几何结构更稳定。尽管对其它Fe-Nx-C结构存在争议，但Fe/N/C催化剂中Fe-N4型催化中心的高活性是无可争议的[119]。
2) N-Cx活性位点。N在Fe/N/C催化剂中的重要作用是已被研究者证明的[120]。除了形成上面提到的Fe-Nx型催化中心外，N还可以在热解过程中原位掺杂到碳基体中。氮在元素周期表中仅次于碳，具有比碳更大的电负性(N为3.04，C为2.55)，因此，N的引入可以使邻近的碳原子电子缺乏，并减少费米
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燃料电池Fe N C氧还原催化剂近十年研究进展 - 图文
