Material Sciences 材料科学, 2020, 10(9), 766-785
Published Online September 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.109092
燃料电池Fe/N/C氧还原催化剂近十年研究进展
谢 敏，晁自胜
长沙理工大学，湖南 长沙
收稿日期：2020年9月6日；录用日期：2020年9月20日；发布日期：2020年9月27日
摘 要
燃料电池阴极贵金属铂(Pt)基催化剂的高成本阻碍了其大规模商业化应用。铁和氮共掺杂的碳材料(Fe/N/C)在酸性条件下具有较高的活性和四电子选择性，使其成为最有可能替代铂的催化，近年来已经成为研究热点。为提高Fe/N/C催化剂的活性，创新策略被不断提出，金属有机框架(MOFs)和单原子催化剂(SACs)开始运用于催化剂的探究，Fe/N/C催化剂展现出更加优异的性能。由于氧还原过程的复杂以及热解产物的成分不确定性，Fe/N/C的催化机理和活性位点一直存在争议。近年来随着科技的进步，各种原位和非原位技术的运用，Fe/N/C的催化机理和活性位点逐渐清晰化。本文视角独特，详尽地介绍Fe/N/C近十年来研究进展，并且指出存在的主要问题，希望能为该类催化剂的优化设计指明方向。
关键词
燃料电池，氧还原催化剂，Fe/N/C，金属有机框架，单原子催化剂
Research Progress of Fe/N/C Oxygen Reduction Reaction Catalyst for Fuel Cell in Past Decade
Min Xie, Zisheng Chao
Changsha University of Science and Technology, Changsha Hunan
Received: Sep. 6, 2020; accepted: Sep. 20, 2020; published: Sep. 27, 2020
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Abstract
The expensive Pt-based catalyst for fuel cell cathode hinders its large-scale commercial applica-文章引用: 谢敏, 晁自胜. 燃料电池Fe/N/C氧还原催化剂近十年研究进展[J]. 材料科学, 2020, 10(9): 766-785. DOI: 10.12677/ms.2020.109092
谢敏，晁自胜
tion. Due to their high activity and four electron selectivity, iron and nitrogen Co-doped carbon materials (Fe/N/C) have been considered as the most likely catalyst to replace platinum. In recent years, it has become a research hot-spot. In order to improve the activity of Fe/N/C catalyst, inno-vative strategies have been put forward constantly. Metal organic framework (MOFs) and single atom catalyst (SACS) have been used in the exploration of catalyst research. Fe/N/C catalyst shows more excellent performance. The catalytic mechanism and active sites structure of Fe/N/C have been controversial for a long time because of the complex ORR path and uncertainty of pyrolysis products composition. In recent years, with the development of science and technology, the cata-lytic mechanism and active sites of Fe/N/C are becoming much clearer. This paper has a unique perspective. We introduce the research progress of Fe/N/C in past decade in detail, and the main problems are pointed out, hoping to point out the direction for the optimal design of this kind of catalyst.
Keywords
Fuel Cell, Oxygen Reduction Catalyst, Fe/N/C, Metal Organic Framework, Single Atom Catalysis
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 引言
能源危机和全球变暖引起了人们对清洁可再生能源的探索，寻找可代替化石能源的新型能源装置是现在全球关注的焦点问题之一[1] [2] [3] [4] [5]。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具有高效率、零排放、可在室温快速启动等优点，是目前唯一有希望用于商用汽车的燃料电池，引起了广发的研究兴趣[6] [7] [8] [9] [10]。该装置采用全氟磺酸型质子交换膜为电解质，氢气作为燃料，空气或纯氧为氧化剂，是最成熟的燃料电池类型。与阳极氢气快速的氧化反应相比，阴极氧气还原(ORR)是一个缓慢的动力学过程，目前商用的在PEMFC中，阴极氧还原催化剂为Pt/C或PtRu/C [11] [12]。铂的储量稀缺，价格昂贵，根据调查显示，铂的成本约占整个燃料电池装置的56% [13] [14]；此外铂基催化剂稳定性差，铂纳米粒子在高温高湿的腐蚀性环境下会发生溶解和部分团聚现象，从而导致活性位点减少和比表面积降低，氧还原活性降低[14] [15] [16]；同时，接触一氧化碳(CO)会让铂基催化剂中毒，研究表明，即便是很少量的CO (10~20 ppm)也会造成铂基催化剂活性大幅下降[17] [18]。这些问题阻碍了质子交换膜燃料电池的规模化应用，研究者们把目光转向非贵金属催化剂领域，为探索高性能、低成本、材料来源广泛的催化剂做出了巨大的努力。非贵金属催化剂有很多种，如过渡金属氮碳(M/N/C，M = Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)、杂原子掺杂碳、缺陷碳、过渡金属氧化物、氮化物和/或碳化物、过渡金属硫族化合物等[19]。其中，铁和氮共掺杂的碳材料(Fe/N/C)因为在酸性和碱性条件下均具有较高的活性和四电子选择性，被视为最有前景的可替代铂的催化剂[12] [20] [21]。图1 [22]为Fe/N/C催化剂作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的应用以及可能的活性位点示意图。
从1964年金属大环化合物的发现到今天的单原子催化剂，经过五十多年的努力，Fe/N/C催化剂的活性有了大步提升。Fe/N/C可以通过将具有Fe-N4配位的螯合物[23] [24] [25] [26]或者简单铁盐[27] [28]、含氮聚合物[29]-[34]或其他富氮小分子[35] [36]的简单前驱体在碳载体上高温热解获得。近年来，活性提升策略不断推陈出新，创新方法层出不穷。有的研究另辟蹊径，通过将含氮和碳的生物质材料比如棉花
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[37]、内酯豆腐[38]、壳聚糖[39]等活化后再和金属铁盐热解的方法，制备出具有氧还原电催化性能的催化剂。球磨法、模板法、掺杂第四种元素法被不断用于Fe/N/C的制备。一种通过高温热处理金属有机框架(MOFs)的方法获得的Fe/N/C氧还原催化剂[40]-[46]，因其具有高的含氮量以及比表面积，具有良好的催化活性。同时，随着科学技术的进步，催化剂的尺度从纳米级进一步降至原子级，单原子Fe/N/C催化剂因其展现出超高的催化活性[25] [47] [48] [49]，具有良好的应用前景。到目前为止，Fe/N/C催化剂在碱性条件下，展现出优于铂基催化活性[24] [50] [51] [52]，在酸性条件下与铂基催化剂也具有可比性[53]-[59]。其中，文献中报导的活性最高Fe/N/C催化剂是使用几种创新方法的结合制备的，其在电压0.88 V，阻抗该催化剂0.9 ViR-free下的电流密度可达22 mA?cm?2，补偿(0.88 ViR-free)情况下的电流密度可达47 mA?cm?2，
实测极限功率可达1.18 W?cm?2，均为目前报道的最高值[60]，具体工作后面将会详细介绍。
Figure 1. Application of Fe/N/C catalyst in PEMFC
图1. Fe/N/C催化剂在PEMFC中的应用
与此同时，由于催化机理对于研究高性能催化剂至关重要，研究者对于催化机理和活性位点的探索也从未停止。然而，Fe/N/C经过热解后，原来的结构遭到破坏，并且同时存在有机、无机分子团以及大量杂原子复杂的电子结构，使得探索催化剂催化机理存在较大困难，催化机理和活性位点问题一直存在争议[54] [61]。近十年来，随着科学技术的进步，研究者们致力于发展各种原位和非原位技术，如X射线吸收光谱、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、穆斯堡尔谱、和X射线光电子能谱(XPS)以及理论计算等，或设计明确结构的模型催化剂来进行结构表征和分析，对催化剂的催化机理和活性位点的确认展开大量探究工作[62] [63] [64] [65] [66]。虽尚未有明确证据和定论可以说明催化剂的具体催化过程，但是取得的进展还是值得关注[67] [68] [69]。
关于Fe/N/C催化剂较早期的研究进展已经有多篇优秀论文报道过[14] [16] [18] [21] [70] [71]，本文不再赘述，主要将重点放在最近的十年(2009~2020) Fe/N/C催化剂的研究进展。目的是在分析已有突破的基础上，对Fe/N/C催化剂的研究，包括活性位点和催化机理、制备方法、稳定性和衰减机理进行全面的总结和论述，希望通过本文精心而系统的归纳，帮助人们快速了解Fe/N/C催化剂的研究现状，并为Fe/N/C的优化设计提供思路。
2. 活性提升创新策略
传统的Fe/N/C制备方法，一般包含五个关键步骤：制备前驱体→高温热解→酸刻蚀→高温热解→酸刻蚀，中间还有洗涤干燥等，最后收集催化剂粉末。近几年，研究者们在前人基础上不断探索和创新，金属有机框架(MOFs)、球磨法、模板法、掺杂第四种元素、单原子催化剂等策略被不断创新地用于Fe/N/C
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的合成，催化剂的活性不断提升。下面我将系统地论述近几年意义重大的创新突破策略。
2.1. 氮碳前驱体的丰富多样化
制备Fe/N/C的前驱体包括铁的前驱体、氮前驱体、碳前驱体(碳载体)，有的物质可以同时提供两种或两种以上所需元素，则为二者共同的前驱体。铁的前驱体最大的创新是发现可以用普通铁盐和氮和碳的前驱体共热制备Fe/N/C催化剂，而不仅限于价格较昂贵的金属大环化合物，这项工作于1989年由Yeage团队完成[72]。近几十年来，铁的前驱体上并没有较大改变。
意义重大的发现是MOFs开始用作氮碳前驱体。这项创新始于2011年，Dodelet’s团队[73]在《自然》上发表的一项突破性的结果，该报道通过乙酸铁、邻菲咯啉、沸石–咪唑酸盐骨架(ZIF-8)来制备Fe/N/C催化剂。ZIF-8是一种金属有机框架材料(MOFs)，分子式为ZnN4C8H12，氮元素丰富。这种特殊的MOF拥有高氮含量和高微孔比表面积的特点，这两个因素对金属/N/C催化剂的ORR活性都是至关重要的[74] [75]。事实证明，这是一种理想的氮碳前驱体材料。用该方法制备的电催化剂制成阴极，在H2-O2系统燃料电池中测试，在0.8 V-free的体积电流密度达到230 A?cm?3，这与美国能源部提出的2020年关于非贵金属催化剂的体积活性目标(300 A?cm?3)接近。这种前所未有的催化活性和功率密度，使Fe/N/C催化剂成为质子交换膜燃料电池铂基阴极催化剂的替代品展现出可能性，促进了更多基于MOFs的Fe/N/C催化剂的研究[44] [76] [77]。
2015年，Liu课题组[78]用ZIF-8纳米颗粒与三-1,10-菲咯啉乙酸铁(II)通过电纺丝法合成了纤维状催化剂Fe/N/CF。将前驱体共同包裹在聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PAN/PMMA)纤维中，然后高温热解，得到微孔结构主导的碳纤维如图2(a)所示。Fe/N/CF纤维的密集的微孔有利于形成高密度的Fe-Nx位点，连续的碳纤维网络结构促进了电子沿碳纤维传输，碳纤维网络间的大孔有利于氧和水的传递，上述优点的组合赋予Fe/N/CF优异的PEMFC性能。图2(b)显示了电池高圧段0.95 ViR-free、0.9 ViR-free、0.8 ViR-free的体积电流密度分别为0.25 A?cm?3，3.3 A?cm?3，60 A?cm?3，转换为面积电流密度依次为0.75 mA?cm?2，10 mA?cm?2和182 mA?cm?2。0.8 ViR-free外推体积电流密度最高达到450 A?cm?3。
(a) (b)
Figure 2. (a) The composite V of polymer, TPI salt and zif-8 nanoparticles was prepared by electrospinning. The
Fe/N/CF schematic diagram was synthesized by pyrolysis; (b) the Tafel diagram of Fe/N/CF kinetic activity was tested by fuel cell
图2. (a) 静电纺走丝制备聚合物、TPI盐和ZIF-8纳米颗粒的复合物，经过热解合成Fe/N/CF示意图；(b) Fe/N/CF动力学活性的Tafel图
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随着原子分辨率表征技术和理论模型的发展，电催化剂的表征从纳米尺度降到原子尺度，单原子催化(SACs)已成为多相催化的前沿领域之一，许多科学家相继报导了关于Fe/N/C单原子催化剂的合成和研究工作[12] [79] [80]。目前报道的性能最好的催化剂，是单原子催化剂与MOF作为前驱体的创新的完美结合。2019年，水江澜[60]课题组以ZIF-8为原料制备的凹面Fe/N/C单原子催化剂，其制备过程流程如图3(a)所示：首先在ZIF-8的外表面包覆一层介孔SiO2，再通过中温(650?C)预碳化处理，实现ZIF-8载体表面Zeta电位由正向负的转变，从而可以大量吸附和锚定正价铁离子，再经过高温热处理，得到高铁可在预碳化过程中诱导ZIF-8菱面十二面体面和棱载量的Fe-N-C催化剂。而其中的介孔SiO2包覆处理，上的非均匀热应力分布，从而形成凹面结构，提高外比表面积，图3(b)和图3(c)分别为添加和未添加SiO2包覆的对比图。在PEMFC条件下测试表明(图3(d))，该催化剂达到了美国能源部(U.S. DOE)设定的非铂该催化剂0.9 ViR-free下的电流催化剂2018年活性目标(0.88 ViR-free下PEMFC电流密度44 mA?cm?2)。
密度可达22 mA?cm?2，实测极限功率可达1.18 W?cm?2，为目前报道的最高值[60]。
Figure 3. (a) Preparation process of concave Fe-n-C monoatomic catalyst; (b) morphology of planar catalyst; (c) morpholo-gy of concave catalyst; (d) Tafel diagram of mechanical activity of fuel cell test
图3. (a) 凹面Fe-N-C单原子催化剂的制备流程；(b) 平面催化剂的形貌；(c) 凹面催化剂形貌；(d) 动力学活性的Tafel图
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