第8节 多电子原子的结构
第一部分 上节课复习内容：
?e4Z21、主量子数n：En??22?2
8?0hnZ2En??13.595?2(eV)(n?1,2,3.....)
n2、 角量子数l
?h?M?l(l?1)??2???(l?0,1,2,3.....n?1)
??l(l?1)?e
3、磁量子数
Mz?mh,(m?0,?1,?2,......?l) 2??z??m?e,(m?0,?1,?2,......?l)
4、自旋运动
?h?Ms?s(s?1)??2???Msz?ms(s?1) 2h1,(m??) 2?2
?s?ges(s?1)?e
?sz??gems?e
5、 总量子数
h 2?j?l?s,l?s?1,......l?s
Mj?j(j?1)Mjx?mjh 2?135mj??,?,?,......,?j
2226、径向分布
第二部分 本节课授课内容：
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1、多电子原子的Schrodinger方程及其近似解 2、原子轨道能和电子结合能 3、电子互斥能
4、原子的电离能和电子亲和能
引言：由单电子体系转移到多电子体系
第四节 多电子原子的Schrodinger方程及其近似解
一、原子单位
下面引入原子单位(自然单位)来描述方程
自然单位中所有的物理量都用符号au或是a.u.来表示，但对于不同的物理量，它的物理意义与数值大小是不一样的，如
长度：1au?a0?5.29177?10?11m 质量：1au?me?9.11?10?31kg 电荷：1au?e??1.6?10?19C 能量：1au?e24??0a0?27.2eV，能量的自然单位也经常写作hartree
（2个电子相距Bohr半径时的势能） 从中也可得出：4??0＝1au
h?1.0546?10?34J?s 角动量：1au?2?
例：对于氢原子及类氢离子体系，它的1s和2s波函数为：
12?z???a?0?r????1s????a3??e?0??2s
所以，上二式根据自然单位可以写成：
?z?123
?z?z??1????????3??4??2?a0?3??2ar???z??0???? ?2?ar?e0????zr?? ?1s??e??????z?312 2
?2s?????
?1??z?4??2?3???zr/2?? ??2?zre??12二、多电子原子的Schrodinger方程
1、双电子原子的动能与势能项
e1r12r1e2r2+Z??T??T?T12??
??V??V??V?V121221h28?2??m??22?
Ze2?1?e2
??????4??0?r1?r2??4??0r12
2、双电子体系的Schrodinger方程
?＝T??V?HZe2?11?e2
?＝?2????????8?m4??0?r1r2??4??0r12h2?2122?
所以，Schrodinger方程为：
?h2Ze2?11?e2?22??????2??1??2????＝E? ??4??0?r1r2?4??0r12??8?m
按照原子单位，可以写为：
?12?zz?1?2???????????＝E? ?12???r1r2?r12??2??3、多电子体系的Schrodinger方程
?＝T??V?Hnn1n2n11 ＝???i?????2i?1i?1rii?1j?i?1rijn1n2n11?或者：H＝???i????? 2i?1i?1ri?1j＞iriijn1n2n11? H＝???i????? 2i?1i?1ri?1j＜iriij 3
所以，此时的Schrodinger方程为：
nn?1n2n11?????i????????E?
i?1rii?1j?i?1rij???2i?1?4、多电子体系方程的无电子势能项时的解
当电子势能项为0时，可采用分离变量方法，令：
?(1,2,......,n)＝?1(1)?2(2)......?n(n) 将原方程分解为n个单电子方程：
??(i)?E?(i) Hiiii此时，体系的总的轨道波函数为各个单电子轨道波函数的乘积，而体系总能量则是每个轨道的总能量之和：
E?E1?E2?......?En
5、多电子体系方程的自洽场方法(Hartree-Fock方法)
单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似，这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，就象是单电子体系一样。
假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势场中运动。为了计算平均势场，可以先引进一组近似波函数?1(1),?2(2),......,?i-1(i-1),?i?1(i?1),......,?n(n)求电子间的势能部分，使之成为只与ri有关的函数V(ri)，即：
??－1?2－Z?V(r) Hiii2ri然后解得新一轮的函数，再反过来求势能项，再求一轮函数，只到新一轮函数与上一轮函数满足精度要求时为止。最后一轮函数就是求得的最后值。
?1(1),?2(2),......,?i-1(i-1),?i?1(i?1),......,?n(n)V(ri)??－1?2－Z?V(r)Hiii2ri?i(i)和前一轮函数比较不满足精度满足精度结果
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原子轨道能：由于采用了单电子近似，最后自洽场中计算得到的?i可看作原子中单电子的运动状态，即，原子轨道，相应的Ei就叫做原子轨道能。
注意：自洽场计算中，原子轨道能之和不正好等于原子的总能量，而应该扣除多计算的电子间的互斥能。(成对电子间的互斥能量，或不同轨道间的电子的互斥能量)
6、多电子体系方程的中心力场方法
中心力场方法：将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只
与径向有关的力场。这样第i个电子受其他电子的排斥作用被看成相当于?i个电子在原子中心与之相互排斥。
势能函数为：
z?iz-?iZ*Vi?－??－?－
riririri其中，Z*为有效核电核数，?i是屏蔽常数。此时，相应的Schrodinger方程为：
?12z-?i??－?i－??i?Ei?i 2ri??其中，?i是单电子波函数，可以叫做原子轨道，而相应的能量Ei为原子轨道能。此时，?i仍由三个量子数决定
?(r)Ylm(?,?) ?nlm?Rnl(Z*)2Ei?－13.62 (eV)
n而原子的总能量近似地由各个电子的能量Ei加和得到。
7、原子的电离能和电子亲和能
原子的电离能：气态原子失去一个电子为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能，常用I表示
A(g)?A?(g)?e
I1??E?EA?－EA气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量为第二电离能，依次类推。
电离能的其它定义：垂直、绝热、任意
电子亲和能：当气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能，用Y表示。
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多电子原子的结构
