锰基复合电极的制备及其电化学性能研究
摘要：使用水热法在160 ℃下制备二氧化锰的纳米棒状结构。只利用高锰酸钾和乙酸乙酯两种原料，采用溶剂热法制得二氧化锰纳米片材料，分别利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、电池充放电及循环测试等测试手段对材料的形貌、结构做出表征。运用恒电流充放电的方法对材料的电化学性能进行测试。
(1) 在空气中和在氩气中500℃温度下烧，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线。在空气中500℃烧时，其电极的储锂性能最好。
(2)在以PF127为表面活性剂的实验中，水和乙醇的比例变化会影响锰的价态和形貌，进而影响材料的储锂性能。只有水和乙醇含量分别为30ml和5ml时，电极方能达到最佳的储锂性能。
（3）从放电容量方面来看，电流密度为600 mA g-1中，各比例的长循环性能在30 ml水和5 ml乙醇为溶液时所制得的锰的氧化物在前200圈具有最高的放电容量，但是在140圈以后，电池的放电容量逐渐减低，这可能是在长循环过程中，材料出现粉化情况造成的。
（4）高锰酸钾水溶液和乙酸乙酯混合，在85℃温度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1电流密度下的循环性能测试曲线可以看出，在反应了22小时后，但电极容量逐渐降低，所以考虑进行硫化处理。硫化处理后可以看出电极容量明显提升，初始库伦效率也明显提升，但仍然未解决容量随着循环次数的增加而减小的问题。
关键词：锂电池负极材料；钠电池负极材料；电化学性能；纳米棒；纳米片
Abstract: The nanorod-like structure of manganese dioxide was prepared by
hydrothermal method at 160 °C. Using only potassium permanganate and ethyl acetate as raw materials, MnO2 nanosheets were prepared by solvothermal method. The scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), battery charge and discharge, and cyclic testing were used. Characterize the topography and structure of the material. The electrochemical properties of the material were tested using a galvanostatic charge-discharge method.
(1) Cycle performance test curves at a current density of 400 mA g-1 in air and at a temperature of 500°C in argon. When burned in air at 500°C, the electrode has the best lithium storage performance.
(2) In the experiment of using PF127 as a surfactant, the change of the ratio of water and ethanol will affect the valence and morphology of manganese, and then affect the lithium storage performance of the material. Only when the water and ethanol contents were 30 ml and 5 ml, respectively, the electrode could achieve the best lithium storage performance.
(3) From the discharge capacity point of view, the current density is 600 mA g-1, and the long-cycle performance of each ratio has the highest discharge in the first 200 laps of the oxides of manganese produced in a solution of 30 ml of water and 5 ml of ethanol.but After 140 laps, the discharge capacity of the battery gradually decreased, which may be due to the powdering of the material during the long cycle.
(4) Potassium permanganate solution and ethyl acetate are mixed and the resulting material is condensed and refluxed at a temperature of 85°C. The cycle performance test curve at a current density of 400 mA g-1 can be seen after 22 hours of reaction. However, the electrode capacity gradually decreases, so consider the sulfidation treatment. After the sulfidation treatment, it can be seen that the electrode capacity is significantly increased, and the initial coulombic efficiency is also significantly increased, but the problem of the decrease in capacity with an increase in the number of cycles is still not resolved.
Keywords: lithium battery anode material; sodium battery anode material; electrochemical performance;nanorod; nanosheet
1.1锂电池的发展历史
由于锂离子电池具有较高的能量密度，锂金属在1958年引入到电池应用领域，并在1970年进入锂一次电池商业开发阶段。从20世纪年以来，随着负极材料、正极材料以及电解质的变革，两种锂电池不断发展并且进入商业化阶段。今天，锂电池技术随着时代在持续不断地发展，正在一步步的改善人们的生活。随着社会的不断发展以及技术的进步，人们对资源的利用度加深，开采量也在不断的增大，然而不合理的开采以及应用使资源方面尤其是化学能源日渐枯竭，能源问题成为各界重视的主要问题之一，故而需要大量开发新能源，以其清洁高效的特点来逐渐取代传统能源。新能源的类型极多，如风能、潮汐能等等，其中高性能电源所受到的关注最大，因为高性能的电源具备较多的优点，比如比容量高、有较长的寿命等等，这些均使得其关注程度日益增高。高性能电源中又以锂离子电池为佳，锂离子电池除却具备高性能电源的优势之外，还具备环境友好等优势，而锂电池又被氛围一次电池以及二次电池两种，其中一次电池是上世纪中期开始研发的，不顾过受限于成本等因素，一次电池进入实用化已在上世纪70年代之后。自一次电池开始应用之后，其优势更为突出，故而相关人员开始了二次电池的研发，直至上世纪末期，二次电池的研发才有一定的突破。其代表是将炭作负极材料的锂电池被研发出来，其研发单位是日本索尼公司。二次电池研发出来到投入市场的时间相对较短，在一年以内，二次电池便在市场上大量应用。索尼公司的这项研究，实际上是对锂电池的一种创新与发展，因为该研究标志着锂电池的电极材料的转化，其由传统的单一锂或者锂化合物转化为没有金属锂的奠基材料，这种二次电池常被直接成为锂离子电池，也是本文所探究的重点。 1.2钠离子电池的发展历史
钠离子电池在1970年末引起了人们的注意，但由于锂离子电池优异的电化学性能和较低的价格而没有得到广泛的研究。随着新能源汽车汽车和智能电网的到来，锂的储量短缺将成为制约其发展的一个的重要因素。因此，迫切需要开发出一种性能优异的新一代综合蓄能电池系统。钠离子电池具有比能量高、安全性能优异、价格较为低廉的优点。此外，钠元素和锂元素具有相似的物理化学化性质，且钠的储量非常丰富。因此，钠离子电池是一种非常具有前景的电池系统。近年来，国内外许多科研人员广泛的研究了钠离子电池，在储能领域，有望成为锂离子电池的替代品。
1.3锰基作为负极材料的背景
作为过渡金属氧化物，二氧化锰(MnO2)具备极多的优点，除却在无毒、环保外，其还相对较为廉价，当前，二氧化锰也能被用作氧化还原催化剂、超级电容器的电极材料等等，故而科学家对其研究也较多。学者Bach从二氧化锰的电学性能角度出发对其进行了全面的研究，指出二氧化锰的形状、颗粒等均会对其电学性能产生影响，在大量的实验之后，其认为有效电子传输最小的接够便是一维纳米结构，在其研究的基础上，多数学者也进行了探究，并且随着研究的增多，
材料学家以及化学家均对此产生了兴趣，从而使其研究更为深入。
在种类繁多的储能装置中，锂离子电池凭借其能量密度大、质量轻、便于携带等独特优点被广泛应用于电子产业然而，随着电子技术的快速发展，传统的以石墨为负极材料的商业化锂离子由于其较低的理论比容量己逐渐难以满足当前电子产业的需求，尤其是对新一代的电池的要求，所以必须要对新型的锂离子电池进行探究，以为电子产业的发展提供技术支持。自2000年，科学家首次对锂离子电池电极材料进行了创新，在其中应用了过渡金属氧化物，通过实验分析，发现过渡金属氧化物的理论比容量石墨要高，而且其所发挥的实际比容量也相对较高，所以各国学者对过渡金属氧化物电极材料的研究也日渐增多[2]。众多过渡金属氧化物电极材料中，锰基电极材料具较高的理论比容量量，倍受国内外研究学者关注。
提高过渡金属氧化物材料导电性能，同时对循环过程中材料颗粒出现粉化等情况进行处理，方能在一定程度上解决以上的问题。而材料导电性能的提升等多数学者也进行了不同的研究，当前最常用的一种办法便是制备一些特殊形貌的纳米结构材料，或者是制备纳米复合材料等等。随着研究的深入，有新的方法被提出来，主要便是制备自复合过渡金属氧化物。而制备自复合金属氧化物，则涉及到二氧化锰，因为二氧化锰特殊的结构以及性能，使其能够在制备自复合金属氧化物中发挥重要的作用，具体来说，因为二氧化锰本身便是一种两性氧化物，而且其结构是八面体的，有着较为复杂的晶型结构，所以与其他的材料相比，有着较为特殊的性能，所以在电池材料以及新一代的金属复合材料等方面的重要性日益提升，也被越来越多的人关注。随着自然能源的枯竭，人们对新能源的需求量也在逐步加深，因为二氧化锰具有以上优点，所以研究人员对其的关注度增加，对二氧化锰的需求量也在日益提升，故而科研人员探究出了较多的制备二氧化锰的方式，比如高温分解法、水热法等等，同时也能研制出较多的二氧化锰形态，比如纳米棒、纳米颗粒等等，也在该方面有较多的研究。不过从整体上来看，科研人员对二氧化锰的研究仍然存在一定的不足之处，比如对二氧化锰的电化学性能便没有丰富的研究，更没有对不同形状的二氧化锰进行多样化的研究，所以该方向仍有较多的研究空间，同时也应当成为二氧化锰在电化学领域研究的一个方向，因此本文对该问题进行探究。文章重点对二氧化锰米片的合成方式进行了分析，同时从接够、形貌等多个方面出发探究二氧化锰的电化学性质。
随着科技的发展以及电子科技行业的进步，“智能化”、“小型化”等已经成为移动通讯设备发展的一个趋势，而在这种趋势之下，传统的Pb酸电池已经没有了发展的空间，故而需要研制出储存能量大，同时具备较高性价比的电池，这样既能满足时代发展的趋势，同时也能够在一定程度上使能源短缺的问题得到缓解[1]。锂是自然界最轻的金属元素，具有较低的电极电位（-3.045 V vs. SHE）和高的理论比容量（3860 mAh g-1）。因此，将锂作为负极组成的电池具有较大的优点，比如其电池的电位较高，同时也具备较大的能量密度。另外，在新时期，第三代电池也有了较多的研究，而锂离子电池便可以当做一种可充电的第三代电
池，加之锂离子电池本身具备的能量高以及密度大等特点，这些特点使得锂离子的的应用日渐广泛。具体来说，从上世纪90年代末期，锂离子电池因为与便携式电子产品的发展趋势相一致，具备小型化以及循环寿命较长等特点，加之人们对锂电池研究的增多，锂电池的成本也在不断的下降，所以从电子设备角度来看，锂离子电池的应用也日益增多，锂电池在其中占据了极为重要的地位，已经能成为最佳的电池种类[10]。另外因为锂离子电池的特殊性能，其能够应用于多种小型电器之中，所以在小型电器中应用较多。不过从整体上来看，其在大型的电器中应用还存在较大的问题，这使其在市场上推广的难度增高。具体来说，其问题主要表现在以下方面，即虽然其具有较高的比容量，但是却受限于体积效应，故而性能难以充分发挥，所以使其在市场推广方面存在较多的问题[11]。故而，对高性能的锂离子二次电池进行探究，使其能够应用于一些大型电器之上，满足大型电器的需求，不过这样便需要研究的锂离子电池具备大功率的特点。
当前商用的锂离子电池负极材料多是传统的碳系材料，比如最常见的便是石墨，这种碳系材料从化学势角度来看，与金属锂有一定的类似之处，能够在一定程度上使锂离子电池的能量密度以及工作电压提升，不过该种材料也存在较多的不足之处，其中最主要的便是没有锂电池这种高倍率的充放电性能，而且在部分时候，还会存在安全性问题。另外，虽然从比容量来看，单一的氧化物的毕荣祥较高，不过体积效应则比较低，而二元过渡金属氧化物却可以在一定程度上解决这一问题，尤其是其具备较高的循环性能以及倍率性能[15]。
不过，过渡金属氧化物负极材料也不是完美无缺的，其也具备一定的缺点需要解决，主要表现为在充放电过程中受限于体积效应，所以没有较好的循环稳定性。另外，这种材料也没有较好的反应动力学，加之在部分时候，充放电中会存在着电压滞后等多种问题，这些问题均在很大程度上影响着其进一步发展，需要采取措施进行解决。经实验分析，该种材料稳定性较差主要是因为以下三点因素，其一，是导电性能比较低，因为电极反应可逆性会降低；其二是氧化物材料和锂反应出现粉化的现象；其三是过渡金属氧化物材料在多种反应之后，容量减少。鉴于以上原因，所以可以从材料形状、颗粒尺寸等多个角度探究出更佳的办法。
可再充电电池，特别是锂离子电池，现在被广泛用作便携式电子和电动汽车的电源，但仍需要材料创新来满足对更大能量密度日益增长的需求。最近，包括AMO族层状化合物的富含锂和富含钠的电极材料作为潜在的高容量电极材料被广泛研究，用于累积阳离子和阴离子氧化还原活性。带负电荷的氧化物离子可以潜在地供给电子，以补偿作为氧化还原中心缺乏可氧化的过渡金属，以进一步增加可逆容量。了解和控制最先进的阴离子氧化还原过程对于先进能源材料的设计至关重要，这在可充电电池中得到了强调。因此，已经开发出实验和理论方法来连续研究涉及的转移过程、状态和结构。设计和制备新型金属氧化物-碳复合材料一直被认为是探索高性能电极材料的潜在候选者的可行方法，锰基材料包括氧化锰、硫化锰、磷化锰等材料具有较高的理论比容量，在储能领域中备受关注。但直到目前，这种高性能的材料的开发还存在较多的困难，如材料制备的均一性、
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